【正文】 Ac ? H++ cHAc=[HAc]+[Ac] [HAc] δHAc== cHAc def [H+] = [H+] + Ka [HAc]+[Ac] [HAc] = [Ac] [Ac] δAc== = cHAc [HAc]+[Ac] def [H+] + Ka Ka = 分布系數的一些特征 ?δ 僅是 pH和 pKa 的函數，與酸的分析濃度 c無關 ? 對于給定弱酸， δ 僅與 pH有關 [H+] = [H+] + Ka δHA [H+] + Ka Ka = δA δHA＋ δA ＝ 1 例 計算 HAc的 δHAc、 δAc 解 : 已知 HAc的 Ka= 105 pH = pH = δHAc = 104, δAc ≈ [H+] δHAc = = [H+] + Ka Ka δ Ac = = [H+] + Ka 對于給定弱酸， δ 對 pH作圖 → 分布系數圖 pH δ HA δA pKa *pKa pKa *pKa pKa+ *pKa+ pKa+ 不同 pH下的 δ HA 與 δA . . . a . . . 一元弱酸的分布系 數圖分析 ，),( pHKf ai ??aKppH1 ?）（ ， ?? ?? [ A ][ H A ] ?[ A ][ H A ] ??，1HA ?? c?[H A ]，1A ?? [ A ][ H A ] ??c?[A],1ppH1p4 +?? aa KK）（[ H A ][ A ] +?cpHi ~? 作圖，即分布系數圖 ?i pH pKa HA A 作圖，可得分布系數圖 pH~i?一元弱酸的分布 1 p pH 2 ? a K ） （ 1 p pH 3 + ? a K ） （ HAc的 分布系數 圖（ pKa=） pKa177。 pH HAc Ac 分布系數圖 優(yōu)勢區(qū)域圖 δ pH 0 2 4 6 8 10 12 14 HAc Ac HF的分布系數圖（ pKa=） HF F pKa pH 優(yōu)勢區(qū)域圖 δ 0 2 4 6 8 10 12 pH HF F HCN的分布系數圖（ pKa=） pKa 優(yōu)勢區(qū)域圖 HCN CN pH 0 2 4 6 8 10 12 pH δ HCN CN 一元弱堿的分布系數 對于一元弱堿，可以轉化成其共軛酸處理。 例： 已知 NH3的 pKb = , 求 pH = 時 NH3 和共軛酸的分布分數。 解： ??? bwa KKK ?101010]H[]H[NH 4 ?+?+? +++aK?NH 10]H[3+ ???+?+?aaKK?先思考：什么為主要存在型體？ 分布系數－多元弱酸 二元弱酸 H2A H2A?H++HA ?H++A2 c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32] [H2A] == δH2A c H2A δA2 δHA def [HA] == c H2A def [A2] == c H2A def 物料平衡 酸堿解離平衡 二元弱酸 H2A H2A?H++HA ?H++A2 c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32] [H2A] == δH2A c H2A δA2 δHA def [HA] == c H2A def [A2] == c H2A def [H+]2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 = = = [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 [H+] Ka1 Ka1 Ka2 二元酸的分布系數圖 pH?i H2A HA A 1ppH1 aK?）（， 2 ?? ??[ H A ]A][H 2 ?2ppH2 aK?）（， ?? ??[A ][H A ] ?10p5p 21 ?? aa KK ，1ppH3 1 ? aK）（ ，1AH 2 ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?A][H 21ppH1p4 21 ??+ aa KK）（ c?[HA]，1HA ??1p5 2 +aK）（ ，1A ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?[A]1p6 1 ?aK）（ c?+ [ H A ]A][H 2 1p7 2 ?aK）（ c?+ [ A ][ H A ](6) (7) (3) (4) (5) (1) (2) pKa1 pKa2 * 注意 ?DpKa的大小。 H2CO3的分布系數圖 1.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H2CO3 HCO3 CO32 H2CO3 HCO3 CO32 pKa1 pKa2 △ pKa = pH 優(yōu)勢區(qū)域圖 酒石酸 (H2A)的 δ pH圖 H2A HA A2 pKa1 pKa2 pKa= pH 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H2A HA A2 四種存在形式： H3PO4 ； H2PO4； HPO42； PO43； 分 布 系 數： δ3 δ2 δ1 δ0 三元酸 (以 H3PO4為例 ) δ3 = [H+]3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ?Ka2+Ka1?Ka2 ?Ka3 δ2 = [H+]2 Ka1 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ?Ka2+Ka1?Ka2 ?Ka3 δ1 = [H+] Ka1?Ka2 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ?Ka2+Ka1?Ka2 ?Ka3 δ0 = [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ?Ka2+Ka1?Ka2 ?Ka3 Ka1?Ka2 ?Ka3 磷酸 (H3A)的分布系數圖 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 pKa pKa pKa1 pKa2 pKa3 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 優(yōu)勢區(qū)域圖 物料平衡 MBE (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。 電荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數 (電中性原則 )。 質子平衡 PBE(Proton Balance): 溶液中酸失去質子數目等于堿得到質子數目。 酸堿平衡體系的處理方法 物料平衡 MBE練習 例 1： c mol/mL的 HAC的物料平衡式 c = [HAc]+ [Ac] 例 2： c mol/mL的 H3PO4的物料平衡式 c =[H3PO4]+ [H2PO4] +[HPO42] + [PO43] 例 3 ： c mol/mL的 NaHCO3的物料平衡式 c(Na+)= c c = [H2CO3] + [HCO3] +[CO32] 例 4 ： c mol/mL的 Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2c c =[H3PO]+ [H2PO4] +[HPO42] + [PO43] 物料平衡 MBE練習 例 5： 2 ? 103 mol/L ZnCl2 和 mol/L NH3 [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2 ? 103 mol/L [Cl] = 4 ? 103 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = mol/L 例 1： c mol/mL的 HAc的電荷平衡式 [H +] = [Ac] + [OH] 例 2： c mol/mL的 H3PO4的電荷平衡式 [H +] =[H2PO4]+2[HPO42]+ 3[PO43]+ [OH] 例 3： c mol/mL的 Na2HPO4的電荷平衡式 [Na+] + [H +] = [H2PO4]+2[HPO42] +3[PO43]+ [OH] 例 4： c mol/mL的 NaCN的電荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN] + [OH] 電荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數 (電中性原則 )。 如何寫質子條件 /平衡式 （ PBE） (1) 先選零水準 (大量存在 ,參與質子轉移的物質 )， 一般選取 投料組分 及 H2O (2) 將零水準得質子產物寫在等式一邊 ,失質子產物寫在等式另一邊 (3) 濃度項前 乘上得失質子數 質子平衡 PBE(Proton Balance): 溶液中酸失去質子數目等于堿得到質子數目。 ? 例 1 純水的質子條件 ? H2O ＋ H2O H3O+＋ OH ? H2O H+＋ OH ? 得 H+ (H3O+) ? 基準 H2O ? 失 OH ?PBE [H3O+]=[OH] or [H+]=[OH] 例 2 c molL1 弱酸 HB溶液 大量存在并與質子轉移有關的是 HB,H2O HB ＋ H2O H3O+ ＋ B H2O ＋ H2O H3O+ ＋ OH H3O+ HB H2O B OH PBE [H3O+ ] = [OH] ＋ [B ]