【正文】 脂用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，可以解決酰亞胺組分與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差的缺點(diǎn)，并且所得環(huán)氧固化物的耐熱性能得到了顯著提高，環(huán)氧固化物的Tg從酚醛樹(shù)脂固化的143℃提高到174℃。(2)合成酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑Bhuvana等[21] 合成了含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑，其環(huán)氧固化物比DDS固化物的耐熱性能都有不同程度的提高，但是并不顯著。任華等報(bào)道了一種含有萘酚以及雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，新型固化劑的E251 環(huán)氧固化物的Tg ℃，10%℃；而DDS /℃，10 %℃，因此新型固化劑顯著提高了E251環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能。因二者含有2個(gè)芳基和=S=基，剛性基團(tuán)的引入使得環(huán)氧固化物的自由體積下降，阻礙了環(huán)氧樹(shù)脂的鏈段運(yùn)動(dòng)，使其耐熱性提高。一般來(lái)說(shuō)，為了提高固化劑的耐熱性能，向固化劑中引入剛性基團(tuán)是主要辦法。開(kāi)發(fā)出新型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑遠(yuǎn)比開(kāi)發(fā)新的環(huán)氧樹(shù)脂具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。今后研究方向主要有:在現(xiàn)有基礎(chǔ)上不斷完善工藝條件；開(kāi)發(fā)新的官能團(tuán)的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，進(jìn)一步改善其相容性；對(duì)微觀結(jié)構(gòu)深入研究，尋找有機(jī)硅微相細(xì)微化、均勻化方法，使兩相之間具有更好的界面性能、整體性能。普通有機(jī)硅膠黏劑能夠耐受400℃左右的高溫，而改性后的有機(jī)硅樹(shù)脂耐溫性能能顯著提高。張軍科等[17]選用乙氧基封端的有機(jī)硅低聚體本對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，用酚醛作體系的固化劑，對(duì)比了改性樹(shù)脂及涂料制備中時(shí)間、溫度及用料比例對(duì)涂膜性能的影響，制備了一種兼有有機(jī)硅、環(huán)氧合酚醛樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)的可耐500℃以上的高溫涂料。 有機(jī)硅改性來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的既能降低環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)應(yīng)力又能增加環(huán)氧樹(shù)脂韌性、耐熱性等性能的有效途徑，改性方法有共混與共聚兩類。固化的LCE網(wǎng)絡(luò)的Tg高于240℃，分別為246 和247℃，固化物的熱穩(wěn)定達(dá)到330℃。普通的LCE因含有柔性的間隔基，其耐熱性沒(méi)有液晶氰酸鹽、液晶雙馬來(lái)酞亞胺等液晶樹(shù)脂好。液晶環(huán)氧樹(shù)脂是一種高度有序、深度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，與普通環(huán)氧樹(shù)脂相比，其耐熱、耐水和耐沖擊韌性都得到改善，可以用來(lái)制備高性能復(fù)合材料；同時(shí)，液晶環(huán)氧樹(shù)脂在取向方向上具有線膨脹系數(shù)小、介電強(qiáng)度高、介電損耗小的特點(diǎn)，可以應(yīng)用在具有高性能需求的電子封裝領(lǐng)域，是一種具有美好應(yīng)用前景的結(jié)果和功能材料。液晶環(huán)氧樹(shù)脂雖然問(wèn)世時(shí)間不長(zhǎng)，但卻廣泛引起了內(nèi)外學(xué)者的興趣。有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂具有有機(jī)硅和環(huán)氧樹(shù)脂兩者的優(yōu)點(diǎn)，有阻燃、防潮、耐水、耐熱等優(yōu)良特性，可廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。同時(shí)硅受熱也會(huì)促使環(huán)氧樹(shù)脂生成一個(gè)含硅的炭化層，富硅的炭化層也阻止環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步降解。(1) 含氮型環(huán)氧樹(shù)脂含氮環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的熱分解溫度和阻燃效率且期分解物將低毒，因而被認(rèn)為是一種很有前途的取代含溴環(huán)氧樹(shù)脂的新型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。添加型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂一般工藝簡(jiǎn)便，原料來(lái)源方便，是目前國(guó)內(nèi)外常用的阻燃方法。但普通的環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)(LOI)%，其易燃的特性大大地限制了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用。隨著橋聯(lián)基團(tuán)的不同，樹(shù)脂表現(xiàn)出不同的固化反應(yīng)活性，通過(guò)4,4’二氨基二苯醚(DDM)和二氨基二苯醚(DDE)分別固化后均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。 增加環(huán)氧樹(shù)脂的官能度 常見(jiàn)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂一般每個(gè)分子含有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，多官能度環(huán)氧樹(shù)脂每個(gè)分子中則含有3個(gè)或3個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，具有反應(yīng)活性的環(huán)氧基的增加使樹(shù)脂固化物的交聯(lián)密度增大，從而提高EP的耐熱性。如酰亞胺的引入可以提高改性EP的高溫剪切強(qiáng)度保留率，150℃時(shí)為76 %～84 %，175℃時(shí)也可達(dá)到75 %；雙羥基聚酰亞胺固化EP粘接不銹鋼時(shí),層間剪切強(qiáng)度高達(dá)32 Mpa。 (2) 含酰亞胺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂酰亞胺提高EP 的耐熱性能的途徑有：雙馬來(lái)酰亞胺和EP反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)、含酰亞胺基團(tuán)的固化劑固化EP和熱塑性的聚酰亞胺和EP共混等3種方法。TGA結(jié)果顯示聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹(shù)脂失重5%的溫度是335℃，在650℃%殘留， %，明顯低于鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的吸水率。聯(lián)苯基團(tuán)近乎平面的結(jié)構(gòu)增加了鏈的規(guī)整性和分子鏈間的相互作用，即在化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)之間引入物理交聯(lián)點(diǎn)，從而使聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂(TMBP)在具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時(shí)，又能夠具有較好的韌性。通過(guò)將萘基和酰亞胺基引入主鏈中，并用DDS進(jìn)行固化，得到的環(huán)氧聚合物展現(xiàn)出了較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，固化物還具有極低的吸水率，具有良好的耐濕性。任華等[12] 將萘環(huán)和二環(huán)戊二烯(DCPD) 結(jié)構(gòu)單元引入到分子骨架中，通過(guò)3步反應(yīng)合成了一種新型的高耐熱型環(huán)氧樹(shù)脂。Pan等[11]，通過(guò)雙酚A與1萘甲醛的縮聚反應(yīng)合成了一種含萘結(jié)構(gòu)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。向環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入耐熱性的剛性基團(tuán)合成新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂，可以顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能，是增加環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性的研究熱點(diǎn)。 高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展趨勢(shì)隨著電子工業(yè)的發(fā)展[10]，對(duì)EP材料的耐熱性、耐濕性提出了更為苛刻的要求，開(kāi)發(fā)耐高熱型環(huán)氧樹(shù)脂具有十分重要的使用價(jià)值。環(huán)氧復(fù)合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料。環(huán)氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環(huán)氧復(fù)合材料。此外，環(huán)氧絕緣涂料、絕緣膠粘劑和導(dǎo)電膠粘劑也有大量應(yīng)用。d. 環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。近年來(lái)發(fā)展極快。已成為電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料。從常壓澆注、真空澆注已發(fā)展到自動(dòng)壓力凝膠成型。如電磁鐵、接觸器線圈、互感器、干式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的主要用途見(jiàn)下表11 表11 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的主要用途應(yīng)用領(lǐng)域被粘材料主要特征主要用途土木建筑混凝土、木、金屬，玻璃，熱固性材料 低粘度，能在潮濕面（或水中）固化，低溫固化混凝土修補(bǔ)（新舊面的銜接），外墻裂縫修補(bǔ)，嵌板的粘結(jié)，下水道管的連接，地板粘結(jié)，建筑結(jié)構(gòu)加固電子電器金屬， 陶瓷，玻璃，F(xiàn)RP等熱固性塑料電絕絕緣性，耐濕性，耐沖擊性，耐熱性，低腐蝕性電子元件，集成電路，液晶屏，光盤(pán)揚(yáng)聲器，磁頭，鐵芯，電池盒，拋物面天線，印制電路板航空航天金屬， 熱固性塑料，F(xiàn)RP（纖維增強(qiáng)塑料）耐熱，耐沖擊，耐濕性，耐疲勞，耐輻射線同種金屬，異種金屬的粘接，蜂窩芯和金屬粘接，復(fù)合材料，配電盤(pán)的粘接汽車機(jī)械金屬，熱固性塑料，F(xiàn)RP耐濕性，防腐，右面粘接，耐磨耐久性（疲勞特性）車身粘接，薄鋼板補(bǔ)強(qiáng)，F(xiàn)RP粘結(jié)，機(jī)械結(jié)構(gòu)的修復(fù)，安裝體育用品金屬，木，玻璃，熱固性塑料，F(xiàn)RP耐久性，耐沖擊性滑雪板，高爾夫球桿，網(wǎng)球拍其 他金屬，玻璃，陶瓷低毒性，不泛黃文物修補(bǔ)，家庭用(3) 電子電器材料由于環(huán)氧樹(shù)脂的絕緣性能高、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大和密封性能好等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已在高低壓電器、電機(jī)和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用，發(fā)展很快。(2) 粘膠劑 環(huán)氧樹(shù)脂除了對(duì)聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對(duì)于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有萬(wàn)能膠之稱。但是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。c. 具有較好的耐熱性和電絕緣性。其共性如下：a. 耐化學(xué)品性優(yōu)良，尤其是耐堿性。由于有這些機(jī)能和性能，它可以作為涂料、膠黏劑和成型材料，并在電氣、電子、光學(xué)機(jī)械、工程技術(shù)、土木建筑及文體用品制造的領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。順應(yīng)國(guó)際綠色環(huán)保的需求態(tài)勢(shì)，開(kāi)發(fā)高性能的專用產(chǎn)品仍是環(huán)氧廠商在今后競(jìng)爭(zhēng)更加激烈的市場(chǎng)中立于不敗之地的生存法則。高性能的粘接劑、灌封料、電子材料專用環(huán)氧體系新產(chǎn)品亮點(diǎn)不少，其中以生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)的新型環(huán)氧樹(shù)脂和復(fù)合材料成為今后新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的又一風(fēng)向標(biāo)。2010年[9]隨著全球經(jīng)濟(jì)的逐步復(fù)蘇，環(huán)氧樹(shù)脂的需求比2009年亦有大幅度回升，但由于原料苯酚等的供應(yīng)緊張，成本升高，使得生產(chǎn)廠商倍感盈利壓力，紛紛在2010年上半年提高售價(jià)。 b. 由過(guò)氧酸（通常用過(guò)乙酸）與烯類化合物的雙鍵加成而得到。此外所處的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂不是B階段化樹(shù)脂，這類樹(shù)脂供粉末涂料的粘料和固態(tài)成型材料使用。屬于液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的僅僅是一小部分低分子量樹(shù)脂，如通用型DGEBA，n值為 ，在室溫下呈現(xiàn)黏稠的液體，作為無(wú)溶劑成膜材料使用就是此類環(huán)氧樹(shù)脂。 (2)按狀態(tài)分類在實(shí)際使用上，按在室溫條件下所呈現(xiàn)的狀態(tài)分類是很重要的。按化學(xué)結(jié)構(gòu)在類推固化樹(shù)脂的化學(xué)及力學(xué)性能研究等方面是便利的(1) 按化學(xué)結(jié)構(gòu)a. 縮水甘油醚類 其中的雙酚A縮水甘油醚樹(shù)脂簡(jiǎn)稱雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂，此外有雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、肪脂族縮水甘油醚樹(shù)脂、溴代環(huán)氧樹(shù)脂。 環(huán)氧樹(shù)脂分類環(huán)氧樹(shù)脂的種類很多。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個(gè)側(cè)面反映一個(gè)國(guó)家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。例如：飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹(shù)脂。20世紀(jì)60年代中期開(kāi)始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等，到70年代末期中國(guó)已形成了從單體、樹(shù)脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。中國(guó)研制環(huán)氧樹(shù)脂始于1956年，在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。由于環(huán)氧樹(shù)脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)，環(huán)氧樹(shù)脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破，于是環(huán)氧樹(shù)脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來(lái)。80年代開(kāi)發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂以滿足復(fù)合材料工業(yè)需要。70年代中期，美國(guó)、加拿大、英國(guó)、瑞士、西德、比利時(shí)、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開(kāi)始制造雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和一些新型環(huán)氧樹(shù)脂。過(guò)醋酸法合成的環(huán)氧樹(shù)脂最初是1956年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司推出，1964年轉(zhuǎn)賣給聯(lián)碳塑料公司。Unio Carbide開(kāi)發(fā)了對(duì)氨基苯酚三縮水甘油醚樹(shù)脂。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級(jí)性能。大約在1960年，Koppers公司生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧，1965年初，汽巴開(kāi)始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹(shù)脂。在普通雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹(shù)脂相繼問(wèn)世。20世紀(jì)50年代后期，美國(guó)的兩個(gè)主要公司，汽巴和Dovoe – Raynolds繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷，聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹(shù)脂和雙酚A，歐洲汽巴和殼牌集中開(kāi)發(fā)了環(huán)氧樹(shù)脂。這種樹(shù)脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料的性能相媲美，在一些特種應(yīng)用領(lǐng)域其性能優(yōu)于酚醛和聚酯。Raynolds開(kāi)始試生產(chǎn)涂料樹(shù)脂，而CIBA公司得到De Tray Frefes許可，開(kāi)始進(jìn)一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹(shù)脂。除此之外，在第二次世界大戰(zhàn)前，沒(méi)有全面開(kāi)發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)。1939年年初Greenlee也獨(dú)自生產(chǎn)出了高分子質(zhì)量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂并用于高級(jí)熱固性涂料[6]。 Raynolds公司的Greenlee。1933年德國(guó)的Schlack研究現(xiàn)代雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂同雙酚A的分離技術(shù)。20世紀(jì)初首先報(bào)導(dǎo)了烯烴的環(huán)氧化，但直到20世紀(jì)40年代中期，Swern和他在美國(guó)農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開(kāi)始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時(shí)，此項(xiàng)技術(shù)也僅應(yīng)用于相對(duì)分子質(zhì)量較高的單環(huán)氧化合物生產(chǎn)，并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開(kāi)發(fā)的興趣，10年之后才應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂合成技術(shù)之中。1930年，瑞士的Pierre ，用有機(jī)多元胺使上述樹(shù)脂固化，顯示出很高的粘接強(qiáng)度，這才引起了人們的重視。 環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展歷史環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期。依據(jù)其化學(xué)性質(zhì)的差異，文獻(xiàn)上分類為：環(huán)氧化聚烯烴、過(guò)醋酸環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧烯烴聚合物、環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂、雙酚A樹(shù)脂、環(huán)氧氯丙烷雙酚A縮聚物、雙環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂以及2,2雙（對(duì)羥苯基）丙烷二縮水甘油醚。雖然他們也含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基，但在環(huán)氧樹(shù)脂通用的固化條件下不能充分反應(yīng)得到有用的熱固化產(chǎn)物。 上述定義不包括環(huán)氧化天然油及其相關(guān)品種。這些低相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂雖不完全滿足嚴(yán)格的定義但因具有環(huán)氧樹(shù)脂的基本屬性,在稱呼時(shí)也不加區(qū)別的統(tǒng)稱為環(huán)氧樹(shù)脂。 環(huán)氧樹(shù)脂概況 環(huán)氧樹(shù)脂定義環(huán)氧樹(shù)脂[4](Epoxy Resin – EP)是泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基 ,以脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族等有機(jī)化合物為骨架并能通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形