【正文】 COO HC H 2 C H 2 C H 2C H 2C O + H 2 O + C O 2C H 2C H 2COO HC H 2 C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2 OC + H2 O + C O 2COO HCOO HC H 2C H 2 C H 2C H 2C H 2Blanc (布朗克 )規(guī)則： 在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 形成五元或六元環(huán)狀化合物 (即五、六元環(huán)容易形成 )。 2甲基戊二酸 2甲基戊二酸酐 COO HCOO HC H 2C H 2 COCOC H 2C H 2O丁 二 酸 丁 二 酸 酐COO HCOO HC H 2C HC H 2C H 3 COCOC H 2C HC H 2C H 3O四五脫水成酸酐 3． 兩個(gè)羧基間隔 4個(gè)或 5個(gè)碳原子 ， 受熱發(fā)生脫水脫羧反應(yīng) ，生成環(huán)酮 。 1． 兩個(gè)羧基直接相連或只間隔一個(gè)碳原子 ，受熱發(fā)生脫羧反應(yīng) ， 生成一元羧酸 。 H O 2 C C H 2 C O 2 H CC H 2CH OO OOHC C H 2H OO H + C O 2C H 2 C O 2 HY + C O 2C H 3YY : C O O H , C O R , C H O , N O 2 , C N , C X 3 , C = C H 2 , P h比 較 容 易 脫 羧+ C O 2 + A g B rC H 3 C H 2 C H 2 C O 2 HA g 2 O B r 2無 水C H 3 C H 2 C H 2 C O 2 A gC C l 4 DC H 3 C H 2 C H 2 B r ( 一 級 溴 代 烷 較 好 )漢斯蒂克（ Hunsdiecker ）反應(yīng) R C O O A g B r 2+A g B rR COO B rR COOB r. +.R C O 2 +.B r+.R B r C O 2+Ag2O用 HgO替代 —— Cristol反應(yīng) 自由基機(jī)理 (相當(dāng)于 COOH被鹵素 Br取代） 脂肪酸和芳香酸都可通過這個(gè)途徑脫羧 科西（ Kochi） 反應(yīng) —— 自由基機(jī)理 （制備仲、叔氯 代烴較好） 脂環(huán)酸收率好 。 當(dāng)羧酸分子中 ?碳 原子上連有 吸電子 取代基時(shí)脫羧反應(yīng)比較容易進(jìn)行 。 RCHCOOH Br RCHCOOH RCHCOOH RCHCOOH RCH(COOH)2 NaOH H2O H+ NH3 ① NaHCO3 ② NaCN OH NH2 CN H3O+ ? (五 ) 脫羧反應(yīng) —— 縮短碳鏈 羧酸分子中羧基脫去二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng) 。 ? 碘代酸 由 ? 氯（或溴）代酸與 KI反應(yīng)來制備。 但羧酸 ?氫的鹵代需三鹵化磷或紅磷等的催化 。 ONNNSO NO HHONNNSO NO C O C 3 H 7H賽 他 洛 爾 丁 酰 賽 他 洛 爾4．酰胺 (amide)的生成 羧酸與 NH3或 RNH R2NH作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或 N取代酰胺。 賽他洛爾（ cetarnolol） 為 ?腎上腺能阻斷劑，可治療 青光眼和降低眼壓，由于極性強(qiáng)和脂溶性差，難于透過角膜。 ) ? 體系中雙鍵不受影響。 (有時(shí)也用 Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。 ? 只適用于 1o RX和活潑 RX。 *2. 烷氧斷裂 碳正離子機(jī)制 屬于 SN1機(jī)制 該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。 ② 由于 R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合 ，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。羧酸與 伯 /仲醇 酯化時(shí)多屬于這一機(jī)理。 + H 2 O酯化反應(yīng)機(jī)理 : 兩種斷鍵方式： 酸和醇的體積 (空間因素 )對酯化反應(yīng)的速率有很大影響。 R COO H + R 39。 C O O HC H 2 C O O H ( C H3 C O ) 2 OCCOOOC O O HC O O HCCOOOC O O HC O O HCCOOO? P491:145 3． 酯 (ester)的生成 —— 酯化反應(yīng) 為提高產(chǎn)率，可采用： A. 增加其中一種便宜原料的用量。單酐 SN2 2 R C O O H P 2 O 5 ( R C O ) 2 O甲酸在脫水劑作用下生成 CO ? P490: 143。 R COO H +P C l 3P C l 5S O C l 2R COC l +H 3 P O 3P O C l 3 + H C lH C l + S O 2 2． 酸酐 (acid anhydride) 的生成 脫水劑：乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等 混合酸酐的制備 : R C O C l + N a O O C R 39。 PCl5適于制備高 。 反應(yīng) 歷程為 親核加成－消除 。只有一些特殊的還原劑如 氫化鋁鋰(LiA1H4)、 乙硼烷 (B2H6) 才能被還原成相應(yīng)的 醇 。4。142。 C O 2 H O 2 N C O 2 H N O 2 C O 2 H N O 2 C O 2 H C O 2 H H O C O 2 H O H C O 2 H O H p K a : 2 . 2 1 3 . 4 2 3 . 4 9 4 . 2 0 2 . 9 8 4 . 0 8 4 . 5 7 鄰位效應(yīng)： 當(dāng)取代基處于鄰位時(shí)，無論這個(gè)取代基是吸電子基還是供電子基 (－ NH2除外 )，都將使酸性增強(qiáng)，即 鄰位取代苯甲酸的酸性大于對位、間位取代苯甲酸，也大于苯甲酸。 場效應(yīng)是某些取代基的靜電作用 ,通過空間對反應(yīng)中心產(chǎn)生影響 。 場效應(yīng)的大小與距離平方成反比 ， 距離越近 ， 作用越大。 常見酸酸性比較： 羧酸的酸性強(qiáng)弱受整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的影響 Z為吸電子基 ， 酸性增強(qiáng) Y為斥電子基 ， 酸性減弱 H－ COOH CH3－ COOH CH3CH2－ COOH pKa H－ COOH C6H5－ COOH CH3－ COOH pKa C O HOYZ C O HO 如丙二酸的一個(gè)羧基負(fù)離子對另一個(gè)羧基酸性