合工大高鴻賓有機(jī)化學(xué)第四版課件12章羧酸-文庫(kù)吧資料
2025-01-19 16:04本頁(yè)面
【正文】 R39。 3O+H O C R 39。 3 C R C O HOC R 39。 3 COH 2+ H 2 OH+ +R39。即： 羧酸衍生物的生成 叔醇的酯化 反應(yīng)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)是按照 烷氧斷裂 的方式進(jìn)行的： R39。 O HR C O HOH O R 39。OH 2 O H +R C O HOR C O HOH+R C O HOHOHR39。 OR COHR COHOR39。伯醇和仲醇按下列機(jī)理進(jìn)行： R C O H 2OHOR39。CH 3 C O OCH 2 Cl+9 5 %CH 2 O C C H 3O+ C l 也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯。H +RCOR39。CO+ NaClO NaORC羧酸衍生物的生成 (3) 酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂也可作為催化劑，具有反應(yīng)溫和、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn)。約1 0 0 %某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐： 羧酸衍生物的生成 交換反應(yīng)+ (CH 3 CO) 2 ORCOORCO+ CH 3 COOHOHORC高級(jí)酸 乙酸酐高級(jí)酸酐乙酸高級(jí)酸酐可通過(guò)乙酸酐與高級(jí)酸的交換反應(yīng)得到： 混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到： ClOR39。例如： C. 二元酸 ① 酸性： pKa1＜ pKa2； pKa1＜一元酸的 pKa； 原因：兩個(gè)－ COOH，且－ COOH有較強(qiáng)的－ I效應(yīng)。 I效應(yīng)強(qiáng)弱次序： NH3＋ ＞ NO2＞ CN＞ COOH＞ F＞ Cl＞ Br＞ COOR＞ OR＞ OH＞ C6H5＞ H +I效應(yīng)強(qiáng)弱次序： O－ ＞ COO－ ＞ (CH3)3C＞ CH3CH2＞ CH3＞ H 羧酸的酸性 B. 芳香酸 ① 酸性： C6H5COOH＞ CH3COOH(P432表 123) COOH酸性： CH 3 O COOHH 3 C COOH＞ ＞③ 芳環(huán)上有斥電子基時(shí)， ArCOOH酸性減弱。 Cl CH 2 CH 2 CH 2 COOH? ??? ?? ?? ? ? ?Cl??? ?CH 3 CH 2 C COOH原因： I效應(yīng)使羧基上電子云密度降低。例如： ③ 吸電子基距－ COOH越遠(yuǎn)，對(duì) RCOOH的酸性影響越小。 ② 若 α H被吸電子基 (如－ Cl)取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機(jī)物。 IR譜圖特征： 第十二章 羧 酸 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 第十二章 羧 酸 羧酸的酸性和極化效應(yīng) 羧酸衍生物的生成 羧基被還原 脫羧反應(yīng) 二元酸的受熱反應(yīng) α氫原子的反應(yīng) 羧酸的化學(xué)性質(zhì) R C C O HHHOH 表 現(xiàn) 出 酸 性親 核 加 成羧酸的化學(xué)性質(zhì) 脫 羧 反 應(yīng)羧 基 被 還 原? H 表 現(xiàn) 出 活 性 碳 氧 鍵 斷 裂生 成 羧 酸 衍 生 物 羧酸的酸性和極化效應(yīng) (1) 羧酸的酸性 羧酸具有明顯的酸性，能與 NaOH、 NaHCO3等成鹽： R C O O H + N a O H R C O O N a + H 2 ORCOOH + NaHCO 3 RCOONa + CO 2 + H 2 O以上的反應(yīng)說(shuō)明： RCOOH的酸性大于 H2CO3。H OC ROR CO HO第十二章 羧 酸 羧酸的波譜性質(zhì) （胖峰或漫坡）R －COOR －COO： 161015 50cm 1 142013 00cm 1和羧酸羧酸鹽R －C －O HO ? C =O? O H（ 締合） 172517 00cm 1 300025 00cm 1：：? OH 約9 2 0 c m 1： 例： 正癸酸的紅外光譜圖 （高四 P430 ）。 （ P429圖 121） 原因： 分 子 對(duì) 稱(chēng) 性 高 ， 排 列 緊 密分 子 對(duì) 稱(chēng) 性 低 ， 排 列 不 夠 緊 密H 3 C C O O HC O O HH 3 CC O O HH 3 C C O O HH 3 CC O O HH 3 CH 3 C C O O H羧 酸 分 子 間 通 過(guò) 氫 鍵 形 成 二 聚 體 ：打 開(kāi) 氫 鍵 時(shí) 所 需 能 量 ：乙 醇甲 酸2 5 . 1 K J / m o l3 0 . 1 K J / m o l ( b . p 1 0 1 C )。 水溶解度 ：大于分子量相近的醇 、 醛 、 酮； (C4H9OH： 8%； C2H5COOH： ∞) 隨 R↑，水溶解度 ↓， C10以上羧酸不溶于水。苯酚鉀與二氧化碳作用，幾乎定量得到對(duì)羧基苯甲酸： 以上的反應(yīng)稱(chēng)為 KolbeSchmitt反應(yīng)。 R X + N a C N R C N R C O O H + N H 3H 2 O / H + o r O H 增 長(zhǎng) 碳 鏈 的 方 法 之 一 ， R C O O H 比 R X 多 一 個(gè) 碳 ！例： + NH 3+ H 2 O H 2 SO 4CH 2 CN CH 2 COOH苯乙腈 苯乙酸CH 2 =CHCN + H 2 O H
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