【正文】 (4)(1)和(2)是對(duì)映體，(3)和(4)是對(duì)映體；(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非對(duì)映體。 (八) 把3甲基戊烷進(jìn)行氯化，寫出所有可能得到的一氯代物。② 在Fischer投影式中，如果最小的基團(tuán)在豎鍵上，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針時(shí)，手性碳的構(gòu)型為R型，反之，為S型；如果最小的基團(tuán)在橫鍵上，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針時(shí)，手性碳的構(gòu)型為S型，反之，為R型；(七) Fischer投影式是R型還是S型？下列各結(jié)構(gòu)式，哪些同上面這個(gè)投影式是同一化合物？(1) (2) (3) (4) 解： S型。(六) 下列Fischer投影式中，哪個(gè)是同乳酸一樣的？ (1) (2) (3) (4) 解： (1)、(3)、(4)和題中所給的乳酸相同，均為R型；(2)為S型。不飽和烴是什么？生成的飽和烴有無(wú)旋光性？解：不飽和烴是或，生成的飽和烴無(wú)旋光性。解： (1) (2) (三) 相對(duì)分子質(zhì)量最低而有旋光性的烷烴是哪些？用Fischer投影式表明它們的構(gòu)型。(1)、(3)、 (8) 中的π電子數(shù)分別為：6，符合Huckel規(guī)則，有芳香性； (6)分子中的3個(gè)苯環(huán)(π電子數(shù)為6)及環(huán)丙烯正離子(π電子數(shù)為2)都有芳香性，所以整個(gè)分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的π電子數(shù)分別為：14，不符合Huckel規(guī)則，沒(méi)有芳香性；(5)分子中有一個(gè)C是sp3雜化，整個(gè)分子不是環(huán)狀的離域體系，也沒(méi)有芳香性。(二十四) 按照Huckel規(guī)則，判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。試寫出(A)~(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。(A)催化加氫得到化合物C9H12(B)，將(B)用酸性重鉻酸鉀氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加熱得到化合物C8H4O3(D)。寫出該芳香烴的構(gòu)造式和各步反應(yīng)式。 由氧化產(chǎn)物知，該烴的結(jié)構(gòu)為：(二十二) 某芳香烴分子式為C9H12，用重鉻酸鉀氧化后，可得一種二元酸。解：(二十一) 某烴的實(shí)驗(yàn)式為CH，相對(duì)分子質(zhì)量為208，強(qiáng)氧化得苯甲酸，臭氧化分解產(chǎn)物得苯乙醛，試推測(cè)該烴的結(jié)構(gòu)。它作為反應(yīng)型阻燃劑，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂等。所以該反應(yīng)的產(chǎn)物是PhCH(Cl)CH3。(4) 解：錯(cuò)。即主要產(chǎn)物應(yīng)該是： 若用BF3作催化劑，主要產(chǎn)物為應(yīng)為(3) 解：錯(cuò)?；?186。(2) 解：錯(cuò)。(1) 解：錯(cuò)。碳負(fù)離子越穩(wěn)定，H+越易離去，化合物酸性越強(qiáng)。)解：高溫條件下反應(yīng)，有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物(間甲苯磺酸)生成。試解釋之。(十五) 在室溫下，甲苯與濃硫酸作用，生成約95%的鄰和對(duì)甲苯磺酸的混合物。(十四) 在AlCl3催化下苯與過(guò)量氯甲烷作用在0℃時(shí)產(chǎn)物為1,2,4三甲苯，而在100℃時(shí)反應(yīng)，產(chǎn)物卻是1,3, 5三甲苯。試解釋之。為什么?解：硝基是強(qiáng)的吸電子基(I、C)，它使苯環(huán)上電子云密度大大降低，新引入基上間位。解：這是－F、－Cl、－Br的吸電子效應(yīng)與芐基中―CH2―的給電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。 (十一) 在硝化反應(yīng)中，甲苯、芐基溴、芐基氯和芐基氟除主要的到鄰和對(duì)位硝基衍生物外，也得到間位硝基衍生物，其含量分別為3％、7％、14％和18％。(2) 間二甲苯＞對(duì)二甲苯＞甲苯＞對(duì)甲基苯甲酸＞對(duì)苯二甲酸解釋：—CH3對(duì)苯環(huán)有活化作用且連接越多活化作用越強(qiáng)。 (十) 比較下列各組化合物進(jìn)行一元溴化反應(yīng)的相對(duì)速率，按由大到小排列。對(duì)苯環(huán)起致活作用的基團(tuán)為：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次減小。(八) 利用什么二取代苯，經(jīng)親電取代反應(yīng)制備純的下列化合物？(1) (2) (3) (4) 解：可用下列二取代苯分別制備題給的各化合物：(1) (2) (3) (4) (九) 將下列各組化合物，按其進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易次序排列：(1) 苯、間二甲苯、甲苯 　　　　　　　　 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1)　間二甲苯＞甲苯＞苯　　　解釋：苯環(huán)上甲基越多，對(duì)苯環(huán)致活作用越強(qiáng)，越易進(jìn)行硝化反應(yīng)。試部亞硝基苯(Ph—NO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯大還是??？—NO是第幾類定位基？解：由于氧和氮的電負(fù)性均大于碳，在亞硝基苯中存在下列電動(dòng)去的轉(zhuǎn)移：所以亞硝基苯(Ph—NO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯小，—NO是第二類定位基。解： (二) 命名下列化合物： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 解：(1) 3對(duì)甲苯基戊烷 (2) (Z)1苯基2丁烯 (3) 4硝基2氯甲苯(4) 1,4二甲基萘 (5) 8氯1萘甲酸 (6) 1甲基蒽 (7) 2甲基4氯苯胺 (8) 3甲基4羥基苯乙酮 (9) 4羥基5溴1,3苯二磺酸(三) 完成下列各反應(yīng)式：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。解：該二聚體的構(gòu)造式為： 各步反應(yīng)式略。解：(A) (B) or (C) (十五) 1,2丁二烯聚合時(shí)，除生成高分子聚合物外，還有一種二聚體生成。(C)可以順丁烯二酸酐反應(yīng)生成固體沉淀物，(A)和(B)則不能。 (3) (4) (5) (6) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十四) 三個(gè)化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均為C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氫都得到戊烷。 , , , 1,3丁二烯， 2丁烯， 2丁炔解：(1) 反應(yīng)活性順序：＞＞＞(考慮C+穩(wěn)定性!)(2) 反應(yīng)活性順序?yàn)椋?,3丁二烯 ＞ 2丁烯 ＞ 2丁炔 (考慮C+穩(wěn)定性!)(十一) 下列兩組化合物分別與1,3丁二烯[(1)組]或順丁烯二酸酐[(2)組]進(jìn)行DielsAlder反應(yīng)，試將其按反應(yīng)活性由大到小排列成序。 試寫出(A)、(B)、(C)的構(gòu)造式。試簡(jiǎn)單解釋之，并寫出可能的反應(yīng)機(jī)理。解：該二烯烴的構(gòu)造式為： 2,4己二烯 各步反應(yīng)式略。(六) 解釋下列反應(yīng)：(1) (2) 解：(1) (2) … …(七) 某二烯烴與一分子溴反應(yīng)生成2，5二溴3己烯，該二烯烴若經(jīng)臭氧化再還原分解則生成兩分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CHCH=O)。解：的真實(shí)結(jié)構(gòu)可用共振論表示如下：其中(II)對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)就是使C=C雙鍵帶部分正電荷，電子云密度降低。(5) 貢獻(xiàn)最大(與電負(fù)性預(yù)計(jì)相同)(6) 貢獻(xiàn)最大(共價(jià)鍵最多)(五) 化合物和同相比，前者C=C雙鍵的電子云密度降低，而后者C=C雙鍵的電子云密度升高。 解：(1) 無(wú)；(2) 有；(3E)1,3戊二烯, (3Z)1,3戊二烯；(3) 有；(3Z,5Z)3,5辛二烯， (3Z,5E) 3,5辛二烯，(3E,5E) 3,5辛二烯；(4) 有；(3E)1,3,5己三烯， (3Z)1,3,5己三烯；(5) 無(wú)(三) 完成下列反應(yīng)式：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。試寫出(A)~(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。用高錳酸鉀氧化(B)得到分子式C4H8O2為的兩種不同的羧酸(C)和(D)。試寫出C6H10的構(gòu)造式。能與兩分子溴加成而不能與氧化亞銅的氨溶液起反應(yīng)。試寫出(A)和(B)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。再用什么方法可以確證你的推斷？解：C7H15Br的結(jié)構(gòu)為：(A)~(E)的結(jié)構(gòu)式：將(A)、(B)、(C)分別經(jīng)臭氧化還原水解后，測(cè)定氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，也可推斷(A)、(B)、(C)的結(jié)構(gòu)：(二十三) 有(A)和(B)兩個(gè)化合物，它們互為構(gòu)造異構(gòu)體，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(B)和(C)經(jīng)同樣反應(yīng)，得到(D)和另一異構(gòu)醇(E)。這三種烯烴經(jīng)催化加氫后均生成2甲基己烷。試寫出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。(B)用高錳酸鉀的酸性水溶液氧化可得到一個(gè)酮(C)和一個(gè)羧酸(D)。試寫出(A)的構(gòu)造式。(二十) 某化合物(A)的分子式為C7H14，經(jīng)酸性高錳酸鉀溶液氧化后生成兩個(gè)化合物(B)和(C)。試寫出化合物(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式，并寫出有關(guān)的反應(yīng)式。解：(A) (B) (C) 或 反應(yīng)式略。試推測(cè)(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式。1 mol (A)與1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以從(A)的同分異構(gòu)體(C)與HBr作用得到。若按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，則與之相關(guān)的自由基都是二級(jí)自由基：二級(jí)自由基 二級(jí)自由基二級(jí)自由基頭尾相接、甲基交替排列的整齊聚合物反之，則會(huì)生成穩(wěn)定性較差的一級(jí)自由基：二級(jí)自由基 一級(jí)自由基丙烯在酸催化下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其活性中間體為碳正離子，其穩(wěn)定性順序同樣為：三級(jí)＞二級(jí)＞一級(jí)碳正離子。C+)，能量高，不穩(wěn)定，因此產(chǎn)物(C)不易生成。C+) (3176。 試解釋為什么。解：溴與乙烯的加成是親電加成反應(yīng)，首先生成活性中間體——環(huán)狀溴翁正離子。所以，與親電試劑BrClHCl的加成反應(yīng)，烯烴比炔烴活潑而、都是吸電子基，它們的引入，導(dǎo)致雙鍵上電子云密度降低，不利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行。烯烴與BrClHCl的加成反應(yīng)都是親電加成。然而當(dāng)炔烴用這些試劑處理時(shí)，反應(yīng)卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強(qiáng)烈的條件才能進(jìn)行第二步加成。所以，炔烴與鹵素加成時(shí)，比烯烴加鹵素困難，反應(yīng)速率也小于烯烴。(4) 炔烴不但可以加一分子鹵素，而且可以加兩分子鹵素，但卻比烯烴加鹵素困難，反應(yīng)速率也小，為什么？解：烯烴、炔烴與鹵素的加成反應(yīng)是親電加成，不飽和鍵上的電子云密度越大，越有利于親電加成。與spsp3雜化碳相比，sp雜化s成分更多，電子云離核更近，受核的束縛更強(qiáng)，電負(fù)性更大。(十四) 給出下列反應(yīng)的試劑和反應(yīng)條件：(1) 1戊炔 → 戊烷 解：(2) 3己炔 → 順3己烯解：(3) 2–戊炔 → 反2戊烯 解：(4) 解：(十五) 完成下列轉(zhuǎn)變(不限一步)：(1) 解：(2) 解： (3) 解：(4) 解：(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用試劑任選)：(1) 由1丁烯合成2丁醇解：(2) 由1己烯合成1己醇解：(3) 解：(4) 由乙炔合成3己炔解：(5) 由1己炔合成正己醛　解： (6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解： (十七) 解釋下列事實(shí)：(1) 1丁炔、1丁烯、丁烷的偶極矩依次減小，為什么？解：電負(fù)性：＞＞鍵的極性：＞＞分子的極性：1丁炔＞1丁烯＞丁烷(即：1丁炔、1丁烯、丁烷的偶極矩依次減小)(2) ?mol1,但4, kJ?mol1，為什么？解： 順4,4二甲基2戊烯 反4,4二甲基2戊烯 由于叔丁基的體積大，空間效應(yīng)強(qiáng)，導(dǎo)致在順4,4二甲基2戊烯中，叔丁基與甲基處于雙鍵同側(cè)，空間障礙特別大，能量更高。(3) 所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。C+(十二) 寫出下列反應(yīng)物的構(gòu)造式：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十三) 根據(jù)下列反應(yīng)中各化合物的酸堿性，試判斷每個(gè)反應(yīng)能否發(fā)生？(pKa的近似值：ROH為16，NH3為34，RC≡CH為25，)(1) 所以，該反應(yīng)能夠發(fā)生。(6) 解釋 ： C+穩(wěn)定性：3176。(4) 解釋：雙鍵上電子云密度更大，更有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。(3) 解釋：叁鍵碳采取sp雜