【正文】 C H 3+C H 3 C H 2 C C H 3C H 3+( 3 C + )。（ ）C H3C H = C H C H31 , 2 － 氫 遷 移重 排（ 主 要 產(chǎn) 物 ） H+H例 1 ： C H3C H2C H2C H2O HH+C H3C H2C H2C H2O H2+ H 2 O1 C +。特點(diǎn)：酸性介質(zhì)中進(jìn)行，遵循 Saytzeff規(guī)則，有重排。2丁烯（主要產(chǎn)物）Saytzeff規(guī)則（ ）? 39。或 350 C 。H+混合物，分離困難！醇羥基的反應(yīng) —醇的個(gè)性 在酸催化下，伯醇分子間脫水生成醚的反應(yīng)，是按 SN2機(jī)理進(jìn)行的。OR39。 C 2 H 5 OC 2 H 5 + H2O乙醚正丁醚ROH + R39。例如： 濃H2SO4135 C。 (1) 分子間脫水 醇分子間脫水得到醚。醇與 PX PX5的反應(yīng)是按 SN2機(jī)理進(jìn)行的，不重排，手性碳的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。（制高沸點(diǎn)R X ）ROH +PX 3PX 5RX + P(O H) 3RX + POC l 3C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r9 0 % ~ 9 3 %P B r 3 ， 1 6 5 C。b .p 1 80 C( 分解)b .p 1 05 . 8 C。，ClHCH3C CHCH3C H3C l（ ）主要產(chǎn)物HCH3C CHCH3C H3O HH+O HHCH3C CHCH3C H32+H2O2 C+。3 ROH。Z n C l2無水CH3(CH2)3C l + H C l加熱才反應(yīng) ！濃 HCl／無水 ZnCl2 ——盧卡氏試劑 ， 可用于區(qū)別伯、仲、叔醇： RCl（快）（慢）（ ）1 ROH2 ROH。Z n C l2無水CH3 C O H + H C lC H3C H3CH3 C C l + H2OC H3C H3Z n C l2無水2 0 C , 1 m i n。 ＞ 1176。 ROH ＞ CH3OH (原因： C+的穩(wěn)定性： 3176。 ROH＞ 2176。2。 醇羥基的反應(yīng) —醇的個(gè)性 與氫鹵酸的反應(yīng) R－OH ＋ HX RX + H 2 O （可逆反應(yīng) ）歷程： R O H差的離去基團(tuán) 好的離去基團(tuán)R O H 2+H +RXX 1 醇：。 R O H R OR O H 2烷 氧 基 負(fù) 離 子钅 羊 鹽 醇強(qiáng) 酸 強(qiáng) 堿醇的弱堿性和弱酸性都很重要，都在有機(jī)化學(xué)中有重要的應(yīng)用 。 例如： ORH R O H + H 2 S O 4 R O H 2 H S O 4 ROH可看成是 HOH的衍生物。OHCH 3CH 3CH 3OOCH 3H 3 CH 3 CNa2 Cr 2 O 7H 2 SO 4因含有醌式結(jié)構(gòu)片斷的化合物一般都有顏色，所以酚在空氣中久置后顏色加深 。 醇和酚的共性 (3) 酚的氧化 在氧化劑作用下，酚被氧化成醌。 C R + P b ( O A c ) 2 + 2 H O A cO O醛 酮P b( O Ac ) 4H OA cR C H C R OH OHR39。例： CH 3 CH CH CHOHOH OH C 2 H 5H I O 4 CH3 CHO + HC OH + C 2 H 5 CHOOHOCH 2 OHO C H 3OHOHOO H COO H CCH 2 OHO C H 3+ H C O O HHIO 4醇和酚的共性 (B) 四乙酸鉛氧化 四乙酸鉛在冰醋酸溶液中可氧化鄰二醇，生成羰基化合物，該反應(yīng)有一定的合成意義。R C H + R 39。RCHO + H 2RCR39。CH 3 C H = C H C H = C H C = C H C H 2 OHCH 3CH 3 C H = C H C H = C H C = C H C H OCH 3CH 3HOCH 3OC rO 3 / 稀H 2 SO 4CH 3 C OC H 3例 3： 例 4： 醇和酚的共性 脫氫 RCH 2 OHRCHR39。[O] = KMnO 4 、K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 、CrO 3 +HOAc醇和酚的共性 為使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化劑或特殊的氧化劑。RRCOH[O]不被氧化或生成氧化碎片R39。O H[O] RCR39。 醇氧化得酮： 3176。P C C[O] = KMnO 4 、K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 、C r O 3 +C 5 H 5 N / H C l 、新生M n O 2通用 伯醇氧化為醛 烯丙醇氧化成醛1176。乙酸 118 C。 P339 習(xí)題 醇和酚的共性 氧化反應(yīng) (1) 一元醇的氧化與脫氫 乙醇 C。+ H C l+ ( C H 3 C O ) 2 OO HC O O H濃2S O46 0 C ， 9 8 %。 ( C H 3 ) 2 C H O N a + C H 2 C l C H 2 O C H ( C H 3 ) 28 4 %C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 IO N a O C H 2 ( C H 2 ) 2 C H 3乙 醇回 流 ， 8 0 %+由于酚的酸性較強(qiáng)，在堿性溶液中可直接用酚反應(yīng)。R O N a + + H O H較 強(qiáng) 酸較 強(qiáng) 堿加 苯 帶 走 水 !問題 1：醇與水，哪個(gè)酸性較強(qiáng)？ 可見，水的酸性大于醇 ! 醇和酚的共性 問題 2：醇與酚，哪個(gè)酸性較強(qiáng)？ 結(jié)論： 酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 水 ＞ 醇 pKa： ≈ ≈10 ≈16~18 O HO H + N a O H ( 5 % )溶不 溶說 明 酚 的 酸 性 比 醇 強(qiáng)+ N a O H ( 5 % )O H + N a H C O 3 ( 5 % ) 不 溶說 明 酚 的 酸 性 比 碳 酸 弱 !醇和酚的共性 問題 3：為什么酚的酸性大于醇？ 酚解離生成的芳氧基負(fù)離子，負(fù)電荷分散程度大，真實(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定： O O OH OOO + H +結(jié)構(gòu)相似，能量低，對真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大負(fù)電荷分散到苯環(huán)上，使真實(shí)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定而醇解離生成為烷氧基負(fù)離子，負(fù)電荷是定域的，不能很好地分散： 定 域 ， 穩(wěn) 定 性 差 !不 利 于 平 衡 向 右 移 動(dòng) !O O H + H +離 域 ， 穩(wěn) 定 性 好 !有 利 于 平 衡 向 右 移 動(dòng) !O O H + H +醇和酚的共性 問題 4：不同的醇，其酸性大小如何？ Why? ① αC上烴基越多， +I越強(qiáng)，氧原子上電子云密度越大，對 RO—H解離越不利； ② R體積越大，越不利于 RO的溶劑化，不利于 RO—H的解離。隨 R ， 反 應(yīng) 活 性( 1 )( 2 )醇 鈉醇 鎂2 [ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A l + 3 H 26 ( C H 3 ) 2 C H O H + 2 A l( 三 ) 異 丙 醇 鋁醇有弱酸性，能與活潑金屬反應(yīng)，并放出氫氣： 反應(yīng)的意義 ： ① 實(shí)驗(yàn)室銷毀金屬鈉； ② 異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、強(qiáng)堿。 。 例 1：高四 P331圖 93， 3,3二甲基 2丁醇 的 NMR譜 。3 ROH。 ? O H? O H（締合）游離（ ） 36503590cm 135203100cm1特征性強(qiáng)2 ROH。 C3以下的醇與水混溶，正丁醇 (水 )和苯酚 (熱水 )的溶解度均為 ~8%。 H －ORH －ORH －ORH －ORH －OR( A r ) ( A r ) ( A r ) ( A r )( A r )原因： ROH或 ArOH分子間可形成氫鍵：（正如水的沸點(diǎn)反常高一樣） 醇和酚的物理性質(zhì) ③ 溶解度： b. 隨 C數(shù) ↑， R在 ROH中比例 ↑，而 R一般是疏水的。如 ： CH 3 OH (M=32) 65 CCH 3 CH 3 (M=30) C= C 。但受空氣氧化成有色雜質(zhì)，所以，商品苯酚常帶有顏色。 重氮鹽 芳胺 P328 習(xí)題 酚的實(shí)驗(yàn)室制法 醇和酚的物理性質(zhì) ① 物態(tài)： ? C4以下的醇為有酒味的流動(dòng)性液體， C5~C11為油狀液體，有不愉快氣味； C12以上的醇為無色無味的蠟狀固體。H +O2 NO 2 N O 2 NC lC lN O 2C lN O 2O HN a O H / H 2 O?例： 酚的實(shí)驗(yàn)室制法 (2) 重氮鹽水解 芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后，重氮基被羥基取代，得到酚。ONaNO 2H +OHNO 2酚的實(shí)驗(yàn)室制法 H +Na 2 CO 3100 C。H2／Ni高溫(CH 3 ) 3 C COOH (CH 3 ) 3 C CH 2 OH( 1 ) L i A l H 4 , 乙醚( 2 ) H 2 O ，H + ，92 %羧酸最難還原，只能被 LiAlH4還原： 醇的實(shí)驗(yàn)室制法 酚的實(shí)驗(yàn)室制法 (1) 芳鹵化合物水解 該反應(yīng)條件苛刻 ， 說明乙烯型鹵代烴不易水解 ！ 但是 ， 若鹵素原子的鄰 、 對位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí) ， 水解反應(yīng)容易進(jìn)行： 350370 C,20MPa銅催化劑ONa + NaCl + H 2 OC l + 2NaOHOH + NaClHCl。OHR－CH 2 OH（1 醇）。OR－C－OR39。不 還 原 雙 鍵還 原 雙 鍵醇的實(shí)驗(yàn)室制法 + R39。[ H ]O O H（ 2 醇 ）。 例： C H 3 CC H 3C H 3C H C H 3O HN a B H 4( 脫 汞 )( 遵 馬 ， 不 重 排 )醇的實(shí)驗(yàn)室制法 (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原 CH 3 CH＝CHCHOCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OHCH 3 CH＝CHCH 2 OHH 2 /NiNaBH 4 /H+巴豆醛正丁醇巴豆醇例：[ H ] = H 2 / N i , N a + C 2 H 5 O H , L i A l H 4 , N a B H 4 , A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3 等R － C － R 39。例如： CH 3 CH 2 CH 2 C H = C H 2 ( 脫汞)CH 3 CH 2 CH 2 C H C H 2OH H g O A cCH 3 CH 2 CH 2 C H C H 3OHH g( O A c) 2 ,H 2 O四氫呋喃( 羥汞化)N aB H 49 3 %總反應(yīng)相當(dāng)于烯烴與水按馬氏規(guī)則進(jìn)行加成。 (順加、反馬 ) R C H = C H 2 + B 2 H 6 ( R C H 2 C H 2 ) 3 B R C H 2 C H 2 O HH 2 O 2 / O H三 烷 基 硼 1 醇。CHROHR39。CHROMgXR39。CROR39。CH 2 =CHCH 2 Cl CH 2 =CHCH 2 OHor Na 2 CO 3 /H 2 ONaOH/H 2 O丙烯自由基氯化得例： C H 2 O H + 2 N a C l + C O 2C H 2 C l + N a 2 C O 3 + H 2 O 9 5 C7 4 %。 。 。酚鈉進(jìn)行酸化時(shí)，也可采用 SO2+H2O。酸 化醇和酚的工業(yè)制法 (3) 磺化堿熔法 O