【正文】 XR C H2C H2O R 39。R C H ( O H ) R 39。 C O O C H2C H2RH2OH+ o r O H羥 汞 化 脫 汞 反 應(yīng) ， 遵 馬3o( SN1 ) R3C X1o( SN2 ) R C H2C H2XH2O / O H2o( SN2 o r SN1 )H2O / O HR C H X C H3氧 化 1o醇氧 化 2o醇R C H2C H OR C O R 39。 C O R ， 干 醚( 2 ) H2O / H+R M g X R R 39。 酚的個性：與 FeCl3顯色，芳環(huán)上親電取代反應(yīng)，還原。環(huán)己醇制備尼龍6 、尼龍6 , 6 的原料酚的化學(xué)性質(zhì) ― 酚的個性 本章重點 ① 醇和酚的結(jié)構(gòu)； ② 醇和酚的制法： 醇的制法：烯烴水合，硼氫化，鹵烴水解，從格氏試劑制備，醛、酮、酯還原。制 聚 碳 酸 酯 、 環(huán) 氧 樹 脂 、 聚 砜 的 原 料 + H 2 O２ 酚的化學(xué)性質(zhì) ― 酚的個性 HO C OHCH3CH3C H C H2ClOH2CCHOCH2C l C H2 ++O C O C H2 C H C H2ClCH3CH3C l C H2 C H C H2OH OHN a O H 5 5 6 5 C。 O HC ( C H 3 ) 3+ 4 H C H ON a O H , 2 6 0 C＞ 6 0 %oO HC ( C H 3 ) 3O HH O C ( C H 3 ) 3O HC ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3+ 4 H 2 O對 叔 丁 基 杯 [ 4 ] 芳 烴酚的化學(xué)性質(zhì) ― 酚的個性 ? “杯芳烴”因其分子具有杯狀或碗狀結(jié)構(gòu)而得名。O N aC H 3 C H 3O HC O O HO HO HO HO HC O O H( 2 ) H +( 1 ) C O 2 , N a H C O 3 , 甘 油 ， 1 3 5 C 。例如 ： O A l C l 2 O = A l C l 2O H + A l C l3 H C l苯環(huán)上電子云密度降低!+ 酚的化學(xué)性質(zhì) ― 酚的個性 (5) KolbeSchmitt反應(yīng) 工業(yè)上，加熱加壓下，苯酚鈉與二氧化碳作用生成鄰羧基苯甲酸： 9 0%O HCOOHONa + CO 21 50 1 60 C0 .4 0 .7 M Pa。稀H N O 3( 氧化)( H NO 2 是弱的親電試劑，能解離出N O+)采用先磺化再硝化的辦法制備多硝基酚，可防止苯酚被濃硝酸氧化： O H。6 7 ％3 3 %+ H B r+酚的化學(xué)性質(zhì) ― 酚的個性 (2) 磺化 O H O HSO 3 HO HSO 3 H濃H2 SO 4+4 羥基 1 , 3 苯磺二酸1234濃H 2 SO 4SO 3 HO HSO 3 H。 酚的化學(xué)性質(zhì) ― 酚的個性 (1) 鹵化 酚很容易鹵化。Al 2 O 3CH 3 CH 2 CH=CH 2（主要產(chǎn)物）CH 3 C CHCH 3C H 3C H 3 O HCH 3 C CH=CH 2C H 3C H 3Al 2 O 3氣相， ?+ H 2 O醇羥基的反應(yīng) —醇的個性 (3) 頻哪醇重排 ? 兩個羥基都連在叔碳上的 α二醇稱為頻哪醇 (pinacol)。( 2 C+)。（ ）C H3C H2C H C H2+H（ 慢 ）2 C +。?O HCH 2 CHCH 3O H酸CH=CHCH 31苯丙 烯（主要產(chǎn)物）Saytzeff規(guī)則（ ）? ? 39。 例如 ： C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 O H 2H + C H 3 C H 2 O H ? ???C H 2 O H 2C H 3 C H 2 OC H 3HC H 3 C H 2 O C H 2 C H 3H H +C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3醇羥基的反應(yīng) —醇的個性 (2) 分子內(nèi)脫水 CH 3 CH 2 OH170 C 。OH ROR + R39。常用的脫水劑有：硫酸、對甲苯磺酸、 Lewis酸、硅膠、多聚磷酸和硫酸氫鉀等。C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C H 2 O H C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C H 2 IP I 3 ( P + I 2 )1 4 5 ~ 1 5 6 C ， 5 h ， 7 8 %。HCH3C +CHCH3C H3重排－H 遷移醇羥基的反應(yīng) —醇的個性 α鹵代醇與氫鹵酸的反應(yīng) 鄰基效應(yīng) 自學(xué) 醇羥基的反應(yīng) —醇的個性 與鹵化磷的反應(yīng) 。 ＞ CH3+) 醇羥基的反應(yīng) —醇的個性 CH3(CH2)3O H + H C lCH3CH2CHCH3 + HClO HCH3CH2CHCH3 + HClC l2 0 C , 1 0 m i n。 ROH＞ 1176。 S 2NR O H R + RXR O H 2+H + H 2 O X 正碳離子S 1N。與水相似，醇遇到強堿 (NaH， Na)呈現(xiàn)弱酸性，遇到強酸 (如 H2SO4)呈現(xiàn)弱堿性，通常情況下顯中性。例如： OH OOC r O 3CH 3 C O O H , H 2 O , 0 C。 R C H + R 39。O+ H 2醇和酚的共性 (2) 鄰二醇的氧化 (A) 高碘酸氧化 高碘酸可將鄰二醇氧化為醛或酮： R C H C H 2OH OHR C H C H 2 O + H I O 3 + H 2 OH IO 4O醛A gN O 3A g I O 3 白R C H C R OH OHR39。 nC 8 H 17 OH nC 7 H 15 CHOPCCCH2 Cl 2CH 2 OH MnO 2CH2 Cl 2C H O(PCC = CrO3+吡啶 ) 例 1： 例 2： MnO 2 ，石油醚4 h ，20 C 。O2 ROH。 醇氧化得醛或酸： 醇和酚的共性 2176。乙醛 21 C。 O N aC lC l N O 2C l OC lC l N O 2N a O H+使 鍵 易 斷 ！C C l Na O HONaOH OCH 3CH 3 Io r ( CH 3 ) 2 SO 4苯甲醚醇和酚的共性 酯的生成 醇不僅能與有機酸成酯，也能與無機酸成酯 (1) 硝酸酯的生成 硝化甘油+ 3HONOOCH 2 ONO 2CHONO 2CH 2 ONO 2+ 3H 2 OCH 2 OHCHO CH 2 OHH民用炸藥 、 心血管擴張藥CH 2 OHHOCH 2 CCH 2 OHCH 2 OH+ 4HONO 2CH 2 ONO 2CH 2 ONO 2CO 2 NOCH 2 CH 2 ONO 2 + 4H2 O硝酸季戊四醇、心血管擴張藥季戊四醇醇和酚的共性 (2) 硫酸酯的生成 CH 3 O H + HO SO 2 OH CH 3 OSO 2 OH + H 2 O硫酸氫甲酯酸性硫酸酯CH 3 OSO 2 OH + HOSO 2 OCH 3減壓蒸餾CH 3 OSO 2 OCH 3 + H 2 SO 4硫酸二甲酯甲基化劑，劇毒（ ）O HC H 3(CH 3 ) 2 SO 4C H 3OCH 3（產(chǎn)率很高）硫酸二甲酯是一個很好的甲基化劑：C 12 H 25 OH + H 2 SO 4 C 12 H 25 OSO 2 OH C 12 H 25 OSO 3 Na +月桂醇 硫酸氫月桂酯酸性硫酸月桂酯十二烷基硫酸鈉（洗滌劑、乳化劑）NaOH醇和酚的共性 (3) 磷酸酯的生成 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + P O C l 3 ( C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O ) 3 P = O + 3 H C l吡 啶磷 酸 三 丁 酯消 泡 劑 、 增 塑 劑 、 萃 取 劑醇和酚的共性 (4) 磺酸酯的生成及應(yīng)用 差 的 離 去 基 團好 的 離 去 基 團C H 3SOOOC H 3 C H 2C H3SC lOO吡 啶7 2 %C H 3SOO縮 寫 為 T s C l ， T s = O H +C H 3 C H 2利用 –OTs的離去能力，可使某些取代或消除反應(yīng)順利進行 ： C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3O HC H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3O T sT s C l吡 啶C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3B rN a B r二 甲 基 亞 砜+ T s O N a8 5 %醇和酚的共性 (5) 酚酯的生成 酚的親核性弱，與羧酸進行酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，成酯反應(yīng)困難： O H + C H 3 C O O H濃 2 S O 4 ， ~ 4 h分 餾 去 水 ， 5 5 %O C C H 3O+ H 2 O氧 原 子 上 電 子 云 密 度 降 低 ! 難 !酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備 ： 反 應(yīng) 順 利 !O HO COCOC l+1 0 % N a O H＜ 4 5 C ， 1 h ， 8 5 %。 醇和酚的共性 RONa+ + HOH Na+OH + ROH較強酸 較弱酸較強堿 較弱堿醇鈉遇水即水解：R 斥電子( 1 )酸性：H O H ＞R O H( 2 ) 所以，工業(yè)上生產(chǎn)醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述平衡反應(yīng)： N a + O H + R O H較 弱 酸較 弱 堿使 平 衡 朝 著 生 成 醇 鈉 的 方 向 進 行 。 例 2：高四 P332圖 95， 對乙基苯酚 的核磁共振譜 醇和酚的波譜性質(zhì) 醇和酚的化學(xué)性質(zhì) ―― 醇和酚的共性 弱酸性 醚的生成 酯的生成 氧化反應(yīng) (1) 一元醇的氧化與脫氫 (2) 鄰二醇的氧化 (3) 酚的氧化 醇和酚的共性 醇和酚的化學(xué)性質(zhì) —醇和酚的共性 弱酸性 R O H + N a21R O N a + H 22 R O H + M g ( R O ) 2 M g + H 2反 應(yīng) 活 性 ：C H 3 O H ＞ 1 ＞ 2 ＞ 3 R O H。1 ROH。 醇和酚在水中有一定的溶解度，隨 C數(shù) ↑，溶解度 ↓。醇和酚的物理性質(zhì) C 6 H 5 O H ( M = 9 4 ) b . p 1 8 1 . 8 CC 6 H 5 C H 3 ( M = 9 2 ) b . p 1 1 0 . 6 C。 ② 沸點： 與相對分子質(zhì)量相近的其他有機物相比，醇和酚的沸點較高。 CH 3BrNH 2CH 3BrOHCH 3BrN 2 H S O 4+8 0 % 9 2 %N a N O 2稀H 2 SO 4H+,H 2 O?此法適用于實驗室制備酚類化合物。C lNO 2Na 2 CO 3130 C。Na+C2H5OH酯容易被 Na+C2H5OH還原 ，但不易催化加氫：+ R39。R － C － H R － C H 2 O H[ H ]O（ 1 醇 ）。 此反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、條件溫和、不重排和產(chǎn)率高