合工大高鴻賓有機化學(xué)第四版課件12章羧酸(參考版)
2025-01-16 16:04本頁面
【正文】 NMR —— RCOOH δH=1013 第十二章 羧 酸 P429圖 第十二章 羧 酸 正癸酸的 IR 第十二章 羧 酸 一些羧酸的 pKa值 第十二章 羧 酸 羧酸 α 鹵代機理 紅磷的作用是使羧酸與鹵素反應(yīng) → 酰鹵 → α 鹵代酰鹵 → α 鹵代酸。 RCHCOOHO HRCHO + HCOOH稀H 2 SO 4Tollen39。 羥基與羧基相距更遠時，發(fā)生分子間失水： H O ( C H 2 ) C O O Hn H O ( C H 2 ) C O O H + ( m 1 ) H 2 On[ ] mn 5＞?開鏈聚酯羥基酸的性質(zhì) OC 6 H 13O O OC 3 H 7OO十五內(nèi)酯( 黃蜀葵素)?? 辛內(nèi)酯?? 癸內(nèi)酯許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。 羥基酸的制法 羥基酸的性質(zhì) (1) 酸性 酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸 羥基酸的性質(zhì) (2) 脫水反應(yīng) 不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。因為 BrZnCH2COOC2H5比 BrMgCH2COOC2H5活性低 ，只與醛 、 酮反應(yīng) ， 不與酯反應(yīng) 。 二羥基丁二酸2羥基丁二酸?? 羥基丁二酸3羥基3羧基戊二酸檸檬酸酒石酸 蘋果酸C H 3 C H C O O HO H6 羥 基 己 酸? ? 羥 基 己 酸? ? 羥 基 己 酸2 羥 基 丙 酸羥 基 丙 酸? ?乳 酸2 羥 基 苯 甲 酸鄰 羥 基 苯 甲 酸水 楊 酸O HC O O HO HO HH OC O O H3 , 4 , 5 三 羥 基 苯 甲 酸沒 食 子 酸C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O HO H???? ?第十二章 羧 酸 羥基酸的制法 (1) 鹵代酸水解 CH 2 COOHC lCH 2 COOHO HCH 2 COOHHCl 2紅PH 2 O/OH H 2 O/H +COOHOHCCOHCNHCN/弱OH C=O羥基酸???? 羥基腈RR39。 命名： 羥基作為取代基或按其來源用俗名。 分類： 根據(jù)羥基與羧基的相對位置不同 ， 可將羥基酸分為： α， β， γ，δ， …… 羥基酸 。ONa+C 2 H 5 OH酯羧酸的化學(xué)性質(zhì) 脫羧反應(yīng) 一元羧酸加熱下難以脫羧 ! 但若－ COOH的 α － C上有吸電子基時，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生，有合成意義： Cl 3 CCOO H CHCl 3 + CO 2OCH 3 CCH 2 H + CO 2CH 3 CCH 2 CO HOOCH 3 CHCOOHCOOHCH 3 CH 2 COOH + CO 2OCOOHCH 3OHCH 3 + CO 2羧酸的化學(xué)性質(zhì) 二元酸的受熱反應(yīng) HOOCCH 2 COOH CH 3 COOH + CO 2丙二酸（脫羧）HCOOH + CO 2HOOCCOOH乙二酸（脫羧）CH 2 COOHCH 2 COOHCH 2 CCH 2 COOO + H 2 O丁二酸（脫水）CH 2 COOHCH 2 COOH+ H 2 OH 2 CCH 2 CCH 2 COOOH 2 C （脫水）戊二酸羧酸的化學(xué)性質(zhì) + CO 2 + H 2 OCH 2 CH 2 COOHCH 2 CH 2 COOHC OCH 2 CH 2CH 2 CH 2己二酸 （脫羧、脫水）CH 2 CH 2 COOHCH 2 CH 2 COOHH 2 CCH 2 CH 2CH 2 CH 2H 2 CC O + CO 2 + H 2 O庚二酸 （脫羧、脫水）二元酸加熱時：乙二酸、丙二酸脫羧丁二酸、戊二酸脫水己二酸、庚二酸脫羧、脫水原則上形成穩(wěn)定的五元環(huán)、六元環(huán)羧酸的化學(xué)性質(zhì) α氫原子的反應(yīng) 所以，羧酸 α － H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化： 較活潑a. 的吸電子性使 活潑?? H－C－O共軛使羧酸 的活性不及醛、酮b. p ? ?? HR－CH－C－OHH O? ?CH 3 COOH + Cl 2 紅P ClCHCOOHC lCH 2 COOHC lClCCOOHC lC l一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸Cl 2紅PCl 2紅P注意：一定是羧酸在紅磷催化下生成 α鹵代酸 !(Why?) C H 3 C H 2 C O O H + B r 2 紅 P C H 3 C H C O O HB r C H 3 C C O O HB rB rB r2紅 P羧酸的化學(xué)性質(zhì) α－ C上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被－ NH－ OH、 － CN等取代，生成 α－氨基酸、 α－羥基酸、 α－氰基酸等。N 苯 基 苯 甲 酰 胺羧酸衍生物的生成 羧基被還原 一般還原劑不能將－ COOH還原，只有 LiAlH4可將羧酸還原為伯醇： 不還原C = C !(Ar) (Ar)R C O H + L i A l H 4ORCH 2 OHH 2 O無水乙醚 也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用 Na+C2H5OH還原 (間接還原羧酸 )： RCH 2 OHR39。ORCNR239。ON取代酰胺羧酸銨鹽RCONH2R239。 + H2OORCOH + NH2
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