【正文】 的活性次序和單體的活性次序正好相反，但變化次序不完全相同，也有出入，而且活性的倍數(shù)也不相同。 選取某一鏈自由基和不同的單體反應(yīng)得到一系列的競(jìng)聚率的倒數(shù)，這樣比較這些數(shù)的大小，可判別這些單體的活性大小。是相對(duì)的。 五、單體和自由基的活性 在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)速率是由單體和活性鏈自由基兩者的反應(yīng)決定的，很難由單體的均聚合速度常數(shù)的大小來判斷單體和鏈自由基的活性。 ②壓力，也是影響不大，對(duì)整個(gè)共聚反應(yīng)的趨勢(shì)是向理想共聚方向變化。 四、影響共聚的因素 以前討論的都是假設(shè)只有鏈末端對(duì)共聚組成有影響，實(shí)際上前末端對(duì)共聚組成也有影響，對(duì)于最高聚合溫度低的單體，還有解聚反應(yīng)，這也影響共聚的組成。 在共聚時(shí)大多數(shù)的共聚是非理想共聚，進(jìn)入聚合物內(nèi)組分隨聚合進(jìn)行，單體組分配比的改變而改變，為了控制聚合物內(nèi)的配比，工業(yè)上有兩種方法： ①控制轉(zhuǎn)化率，配料在恒比點(diǎn)附近，進(jìn)行一次性投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，可以得到組成比較均一的共聚物。 無恒比點(diǎn)非理想共聚 γ1 γ2 1，同時(shí) γ1γ2 1可以進(jìn)行共聚， 但 γ1 γ2 1的單體對(duì)，很難進(jìn)行共聚，如苯乙烯和乙酸乙烯酯很難發(fā)生共聚。 “嵌段”共聚 γ1 γ2 1，兩種鏈自由基都喜與自己的單體均聚，這樣形成所謂的“嵌段”共聚物，這樣的聚合物的嵌段長(zhǎng)度都不會(huì)太長(zhǎng)。 圖中曲線是 γ1≠γ2 的情況 交替共聚 γ1= 0、 γ2= 0或是 γ1→0 、 γ2→0 的情況，兩種鏈自由基都不能和同種單體均聚，只能與另一種單體共聚，直到其中一種單體用完為止。 當(dāng) γ1 1 ，表示能和兩種單體聚合，但有利于與同種單體均聚。 當(dāng) γ1 = ∞ ，表示只能均聚，不能與異種單體共聚合。 三、共聚行為的類型 ——共聚物的曲線 當(dāng) γ1 = 0 ，表示 K11 = 0，活性端基只能和異種單體共聚合。f 1） /（ γ1 f12 + 2f1 用 F1表示單體 M1在聚合物內(nèi)的摩爾分?jǐn)?shù)，f1表示單體 M1占總單體的摩爾分?jǐn)?shù)。 表示單體自聚和共聚能力之比，表示兩種單體競(jìng)爭(zhēng)聚合的相對(duì)活性。 γ2是鏈自由基 M2 γ1是鏈自由基 M1 R22 = K22 [M2][ M1] ? M2+ M1 —— M1 R12 = K12 [M1][ M1] ? M1+ M1 —— M1和 M2 共聚物的組成方程 在討論這些關(guān)系前，先對(duì)聚合反應(yīng)作一些假設(shè)： ①鏈自由基活性和鏈長(zhǎng)無關(guān) ②自由基活性僅取決于最終端的自由基結(jié)構(gòu)，與前面單元結(jié)構(gòu)無關(guān) ③聚合反應(yīng)不可逆，只有聚合反應(yīng) ④共聚物聚合度很大，引發(fā)和終止反應(yīng)對(duì)共聚組成物影響很小 ⑤鏈自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度始終不變，兩種自由基轉(zhuǎn)變的速率相等。因此有些共聚在反應(yīng)后期有均聚物產(chǎn)生。在共聚過程中，由于單體濃度發(fā)生變化，先后生成的共聚物的組成不一致。 二、二元共聚的組成 目前，在理論上對(duì)二元共聚的研究比較多。 英文名稱中在兩個(gè)單體名中間加 —co—表示無規(guī)共聚物，單體量多的名稱在前； —alt—表示交替共聚物； —b—表示嵌段共聚物，前后單體名表示聚合的次序； —g—表示接枝共聚物，名稱在前的為主鏈。 共聚物的命名是在“聚”字后加二個(gè)單體名，單體名稱之間用短劃連接，或是用短劃連接的二個(gè)單體名后加“共聚物”。 共聚物的類型和命名 共聚物類型有四種： ①無規(guī)共聚物 ②交替共聚物 ③嵌段共聚物 ④接枝共聚物 無規(guī)共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚合方式進(jìn)行聚合。形成的產(chǎn)物叫共聚物。 本章完 謝謝 第三章 自由基共聚 只有一種單體進(jìn)行的聚合稱均聚合，形成的產(chǎn)物叫均聚物。 壓力對(duì)聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響 ①壓力對(duì)聚合速率的影響 一般壓力增加，聚合速率會(huì)增加 ②壓力對(duì)聚合度的影響 一般壓力大，聚合度也會(huì)增大，但增大幅度沒聚合速率這么明顯。 同樣溫度對(duì)頭 —尾結(jié)構(gòu)也有影響，溫度升高有利于頭 —頭結(jié)果生成。 ③ 溫度對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)的影響 溫度高聚合易發(fā)生鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移，在大分子鏈上產(chǎn)生支鏈。 如常規(guī)的工業(yè)化生產(chǎn)的聚乙烯醇的聚合度最高為 2400，引發(fā)劑用的是偶氮二異丁腈，在 60℃ 聚合。K t） 1/2，其總活化能為負(fù)值，由阿累尼烏斯方程 k=AeΔ E/RT 可知道溫度上升其 k值變小，聚合度也變小。 如果選用活化能低的引發(fā)劑，可顯著加快聚合速率，比提高溫度的效果更好 。 溫度對(duì)聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響 溫度對(duì)聚合速率的影響 速度常數(shù)與溫度關(guān)系符合阿累尼烏斯方程 k=AeΔ E/RT 對(duì)于聚合速度來說 E = Ep Et/2 + Ed/2 其中分解活化能最大，所以總的活化能為正，溫度越高總的速度常數(shù)也大，反應(yīng)速度快，提高溫度可加速聚合。單體濃度高分子量大，引發(fā)劑多時(shí)分子量小。 a、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 每個(gè)活性中心從引發(fā)到終止所消耗單體數(shù)，定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。 鏈自由劑的轉(zhuǎn)移使分子量下降，選擇適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑可做分子量調(diào)節(jié)劑，可控制聚合反應(yīng)使分子量不要太大。 b、新的自由基活性減弱，則再引發(fā)速率減慢，則起緩聚作用。 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果： a、如新的自由基活性與原來的鏈自由基相同，則聚合速率不變，僅聚合度下降。溶液聚合的要把溶劑中的溶解氧去除。在高于 100℃ 溫度下，這些生成的過氧化物，重新分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合。如乙烯基醚 對(duì)于有吸電子基團(tuán)的自由基，優(yōu)先選用酚類、芳香胺化合物。用極少量就可阻聚， ～ %就能達(dá)到阻聚效果。 阻聚劑種類 ①自由基型阻聚劑，這種物質(zhì)本身使一種自由基，很穩(wěn)定，不能引發(fā)聚合，但能和活性自由基結(jié)合終止聚合。 阻聚和緩聚 能與自由基反應(yīng)形成非自由基物質(zhì)，或形成穩(wěn)定的不能引發(fā)的自由基，使聚合速率降到零的物質(zhì)稱為阻聚劑，這種作用叫阻聚作用。等活性理論是指大分子鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，和鏈自由基的長(zhǎng)度無關(guān)，相同的自由基有相同的活性。 自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程 在聚合初期聚合速度和單體、引發(fā)劑本性和濃度有關(guān)，符合如下關(guān)系式： 其中 Kp 增長(zhǎng)速度常數(shù)， Kd引發(fā)速度常數(shù)， Kt終止速度常數(shù) 上述方程式的推導(dǎo)是在等活性理論、自由基數(shù)量穩(wěn)態(tài)、大分子鏈很長(zhǎng)和雙基終止四個(gè)假說的基礎(chǔ)上得到的。此時(shí)可通過提高聚合溫度，加速殘留單體轉(zhuǎn)化，但溫度不能過高。在較低溫度下，自由基可保持較長(zhǎng)時(shí)間 。這和縮聚反應(yīng)里的凝膠效應(yīng)是不同的概念。而粘度增加對(duì)小分子擴(kuò)散影響較小，相應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加快了。 ③ 聚合中期（加速階段） 轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增大，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，此現(xiàn)象可達(dá)轉(zhuǎn)化率 50～80%，此時(shí)反應(yīng)不符合動(dòng)力學(xué)方程。 ② 聚合初期（等速階段） 單體開始正常聚合，聚合速度和引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等有一定關(guān)系，滿足初期動(dòng)力學(xué)方程。 五、自由基聚合的反應(yīng)速率 自由基聚合規(guī)律 轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化成聚合物的單體占原單體的百分?jǐn)?shù) 聚合各階段變化規(guī)律常用轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線表示： ① 誘導(dǎo)期 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基被阻聚雜質(zhì)消耗終止，不能引發(fā)單體，無聚合物生成，聚合速度為零的階段，稱誘導(dǎo)期。主要用于高聚物的表面改性。目前在工業(yè)上，用鈷 60為輻射源的 γ射線幅照或高能電子束幅照引發(fā)聚合較多。 輻射引發(fā) 烯類單體用能量在 100MeV～ 10KeV之間的 α射線（氦粒子流）、 β射線（電子束）、γ射線（電磁波）、 X射線的輻照能能引發(fā)聚合。 大多數(shù)光引發(fā)是用光引發(fā)劑（又稱光敏劑），紫外光引發(fā)光敏劑分解產(chǎn)生自由基，再引發(fā)單體聚合。 光引發(fā) 光引發(fā)主要指在紫外光作用下引發(fā)的聚合。真正由熱可引發(fā)聚合的單體并不多，主要有苯乙烯，苯乙烯是共軛體系，電子云流動(dòng)易在二個(gè)分子間發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生二個(gè)自由基，引發(fā)聚合。一些金屬羰基化合物是電子供體。 其中四氯化碳為電子受體。 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) 適當(dāng)?shù)母浑娮臃肿雍腿彪娮臃肿又g進(jìn)行反應(yīng)，可生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（ CTC），它可在光、熱作用下分解產(chǎn)生自由基。 ② 油溶性的氧化劑有過氧化二酰、及有機(jī)過氧化氫，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鈷等。其他一些還原性金屬離子也可應(yīng)用，用得較多的有銅離子。 氧化 還原引發(fā)劑也有水溶性的和油溶性的 ①水溶性的氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽等， 相應(yīng)的常用還原劑有亞硫酸鹽、亞硫酸鐵、連二亞硫酸鈉、檸檬酸、抗壞血酸等。 F =（引發(fā)聚合速率 /2 引發(fā)劑分解速率） 100% = Ri/2Kd [I] Ri是自由基引發(fā)聚合速度， 2是每個(gè)引發(fā)劑分解為二個(gè)自由基。與分解速度常數(shù)有如下關(guān)系： t1/2 = 引發(fā)劑引發(fā)速度的快慢可用引發(fā)速度常數(shù)或半衰期來判斷?？梢l(fā)單體生成大單體，再與其他單體共聚。 ② 有機(jī)過氧化物 a、過氧化二酰 用得最多的是過氧化苯甲酰，是中溫引發(fā)基。 其中最常用的有偶氮二異丁腈是中溫引發(fā)劑，只形成一種自由基，且無誘導(dǎo)分解，分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，適合于聚合動(dòng)力學(xué)研究，保存也較穩(wěn)定，可在純凈的狀態(tài)下儲(chǔ)存。 低溫及極低溫的都是氧化還原型引發(fā)劑。但工業(yè)上，要求在有效的速度下進(jìn)行，通常加入少量引發(fā)劑來產(chǎn)生活性種，引發(fā)聚合。 ⑤少量阻聚劑（ %）足以使聚合終止。 ③在聚合過程中，引發(fā)劑逐漸分解，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，僅提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響小。 ②只有鏈增長(zhǎng)才能使聚合度增加，從鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)到鏈終止的過程極快，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物中僅有單體和聚合物。 在反應(yīng)初期，如有這些小分子存在，引發(fā)劑自由基先和他們反應(yīng)，在這些小分子消耗完以前，有一段時(shí)間不引發(fā)聚合，這段時(shí)間叫“誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象叫阻聚作用，有這類作用的小分子叫阻聚劑。 新形成的自由基，有的可以繼續(xù)引發(fā)鏈增長(zhǎng)。 鏈轉(zhuǎn)移 在聚合過程中鏈自由基，有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子終止增長(zhǎng)，并使失去原子的分子產(chǎn)生新的自由基。否則就不能生成大分子化合物。它和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 2 RCH2CHX 2 RCH2CHX 鏈終止 由于自由基活性高有相互作用的傾向，鏈自由基相互作用，而終止聚合。 能形成共軛效應(yīng)的，如苯乙烯基本是頭 尾連接。 這樣新生成的鏈自由基不斷和單體反應(yīng)進(jìn)行增長(zhǎng) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)也是放熱反應(yīng)，活化