【正文】 ，晶面間距為 nm，相對(duì)于納米纖維的平移軸的取向度為 45?。相比， UV 輻照下，在氯仿溶液中得到的 化合物 28 和 化合物 29 的無定型固體未發(fā)生顏色變化。與在固態(tài)發(fā)生聚合的聚聯(lián)乙炔衍生物相比，最大紫外吸收峰發(fā)生了藍(lán)移。這是由于堆積構(gòu)象中，鄰近的吡喃糖 (pyranose)環(huán)之間存在空間位阻。這些發(fā)現(xiàn)與 化合物28 形成的纖維層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，認(rèn)為氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)纖維有穩(wěn)定作用。由于 EFTEM 的電子束導(dǎo)致了丁二炔的聚合，使得 EFTEM 觀察到的 化合物 28 的納米纖維較硬。 化合物 28 形成的凝膠可承受少量的機(jī)械壓力，但 化合物 28 不能在甲醇、氯仿和 DMF 等普通溶劑中形成凝膠。 NNHHOOOOOOOOOONNHHNOONHH OO OOOO OO 216 結(jié)構(gòu)式 27 3． Shimizu等 [10]合成了可聚合的含糖基的聯(lián)乙炔衍生物（結(jié)構(gòu)式 28 和 結(jié)構(gòu)式 29）。而環(huán)己烷凝膠的微粒的沒有生長得很寬，以至不能使凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。而對(duì)于環(huán)己烷凝膠（ [27] = mmol/dm3），聚合前（ Tgel = 41 ℃）和聚合后（ Tgel = 42 ℃）的僅變化了 1 ℃。聚合前，環(huán)己烷凝膠（ [27] = mmol/dm3）的溶膠 — 凝膠相轉(zhuǎn)變溫度（ Tgel）為 46 ℃。 25 ℃下，混濁凝膠的光聚合會(huì)引起顏色變化，如當(dāng)在 500 W 的高壓汞燈下用 UV 光輻照 1 min后，發(fā)現(xiàn)凝膠由光照前的白色混濁變成了光照后的綠色?；衔?27 含有兩個(gè)可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的聯(lián) 乙炔基團(tuán)，及能進(jìn)行凝膠化的質(zhì)點(diǎn)即環(huán)己烷二酰胺片斷。聚合導(dǎo)致了高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。光引發(fā)聚合的 25穩(wěn)定時(shí)間也大大延長，可以保存數(shù)月而體積和渾濁度不發(fā)生變化。聚合使得凝膠的熱穩(wěn)定性顯著增加至有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。干凝膠的 FTIR表明在 3120cm1和 3050cm1的 CH振動(dòng)消失了。 結(jié)構(gòu)式 25 結(jié)構(gòu)式 26 1．如 Feringa 等 [8]合成的以（ 1R,2R） trans1,2二脲基環(huán)己烷作為基本結(jié)構(gòu)單元的可聚合凝膠因子，在有機(jī)溶劑中可形成高度穩(wěn)定的凝膠。近來，研究發(fā)現(xiàn)了一類新型的可聚合有機(jī)凝膠因子，通過使凝膠因子聚集體原位（ in situ） 聚合，可以改善這類有機(jī)凝膠的穩(wěn)定性。類似的衍生物如化合物 24。 結(jié)構(gòu)式 21 結(jié)構(gòu)式 22 環(huán)糊精衍生物（結(jié)構(gòu)式 23） β 環(huán)糊精（ β CD）是 α 1,4位連接有糖苷單元的環(huán)庚烷糖類形成了一個(gè)錐形的冠狀結(jié)構(gòu)。 EPR定性研究了有機(jī)金屬樣品中弱電子交換并為研究聚集動(dòng)力學(xué)提供了方便的方法， TEM和 SANS實(shí)驗(yàn)證明了纖維狀網(wǎng)絡(luò)的存在。 RN NOX N NORHH HH18 R X1 n d o d e cy l (CH 2 ) 6 2 n d o d e cy l (CH 2 ) 9 3 n d o d e cy l (CH 2 ) 12 4 n d o d e cy l 4 ,4b i p h e n y l5 b e n zyl (CH 2 ) 9 6 (R )1 p h e n yl e th yl (C H 2 ) 9 OOHNOHNH 214 結(jié)構(gòu)式 19 結(jié)構(gòu)式 20 金屬有機(jī)化合物（結(jié)構(gòu)式 21, 結(jié)構(gòu)式 22） 單核銅 β 二酮化物的盤狀分子的形狀有利于通過堆積過程而形成棒狀聚集體。CAB 可以與許多溶劑例如烷烴、乙醇、酸類、酯類等形成凝膠， CAB、 CAQ 還可以凝膠化一些復(fù)雜液體，如硅油。 帶有甾基的蒽及蒽醌型凝膠因子 。 結(jié)構(gòu)式 16 結(jié)構(gòu)式 17 這類 化合物在芳香烴和極性溶劑中不能形成凝膠。 a. R= (CH2)7CH3 d. n=3 g. n=12 b. R= e. n=6 c. R= f. n=9 = CH3 b. R= CH2Pn c. R= CH(CH3)2 NH NH RON HN HON H N HO(C H 2 )nN HN HOtBu tBuON HN HO OR ROO 213 表 72 二脲化合物的凝膠化能力 十六烷 p二甲苯 1辛醇 n醋酸丁酯 環(huán)己酮 四氫萘 1 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 凝膠 2 凝膠 凝膠 沉淀 凝膠 凝膠 凝膠 3 凝膠 凝膠 沉淀 沉淀 凝膠 凝膠 4 不溶 凝膠 沉淀 沉淀 沉淀 凝膠 5 不溶 凝膠 凝膠 沉淀 凝膠 凝膠 6 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 沉淀 凝膠 甾族衍生物 (結(jié)構(gòu)式 16, 結(jié)構(gòu)式 17) 一些甾族衍生物 [7]由于具有分子手性，能夠?qū)⒂袡C(jī)溶劑凝膠化。 2 在四氫化萘中的 TEM 照片表明纖維具有多層結(jié)構(gòu)。這些二脲化合物在對(duì)二甲苯與四氫萘中可形成透明的凝膠。 2形成凝膠的質(zhì)量濃度非常低（≤ 3 mg?ml1）實(shí)驗(yàn)表明這些凝膠是熱可逆的。 X射線確定其結(jié)構(gòu)并證實(shí)了晶體是由氫鍵形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 c 在乙酸乙酯中可形成非常穩(wěn)定的凝膠。這些薄層有時(shí)出現(xiàn)折疊和堆積，并有可能形成延伸的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。光學(xué)顯微鏡證明凝膠是雙折射的。 d~g 對(duì) 于幾種有機(jī)溶劑例如 1辛醇， 2辛醇和四氫化萘是有效的凝 膠因子，所形成的凝膠也是可逆的。 表 71 碘化 N甲基 N,N,N三 十八烷基的凝膠化實(shí)驗(yàn) 溶 劑 形成凝膠濃度（ %） 凝膠化行為 室溫穩(wěn)定時(shí)間 環(huán)己烷 沉淀 十二烷 不透明凝膠 3 個(gè)月 十六烷 不透明凝膠 3 個(gè)月 甲苯 半透明凝膠 2 小時(shí) 苯 半透明凝膠 2 小時(shí) 道康寧 704 硅油 半透明凝膠 2 個(gè)月 1丙醇 沉淀 1戊醇 沉淀 乙睛 沉淀 二甲亞砜 透明凝膠 20 分鐘 二脲型凝膠因子 1．脲類衍生物（結(jié)構(gòu)式 13，結(jié)構(gòu)式 14） [4] 單脲 a在環(huán)己烷中冷卻時(shí)才形成凝膠。甲基雙十八烷胺不能使 1辛醇形成凝膠，卻能將四甲基四苯基硅氧烷凝膠化。所有的凝膠因子至少帶有兩條長的烷烴鏈連接在 N原子上。 叔胺及其季胺鹽 [3] 簡單的叔胺及其季胺鹽可與有機(jī)溶劑形成熱可逆凝膠，這類有機(jī)溶劑有 DMSO、十二烷烴等。 7． 縮肽（結(jié)構(gòu)式 11，結(jié)構(gòu)式 12）與前述大多數(shù)凝膠因子不同，環(huán) [CH2COL亮氨酰 L亮氨 酸 ]（結(jié)構(gòu)式 11， R1=R2=CH2CHMe2）能夠?qū)O性溶劑乙睛和非極性溶劑乙醚都凝膠化，而對(duì)于己烷，環(huán)己烷，或丙醇卻沒有作用。 10 的 CCl4 干凝膠的 X射線衍射數(shù)據(jù)表明干凝膠是層狀結(jié)構(gòu)。 IR 證明了氫鍵的存在， TEM 證實(shí)了纖維狀聚集體的存在。 結(jié)構(gòu)式 10 結(jié)構(gòu)式 11 結(jié)構(gòu)式 12 O 2 NOOON HOOC H 3C H 4OONH ONH HNOOONHNHR2HH R1 O OONHONHR2R1HHOOOOOONONNONR1R2R1R2HH HH 211 每個(gè)分子含有 4 個(gè)氫鍵結(jié)合點(diǎn)。 6． 環(huán)二肽化合物 (結(jié)構(gòu)式 10)。⑾，⑿也得到類似的結(jié)果。⑸ ~⑻的 C末端基團(tuán)的疏水性除了對(duì)芳香類分子有作用以外，對(duì)于其它溶劑幾乎沒有影響。⑶對(duì)于芳香類溶劑具有優(yōu)良的凝膠化能力。 結(jié)構(gòu)式 7 結(jié)構(gòu)式 8 5． 低聚的 α 氨基酸凝膠因子（結(jié)構(gòu)式 9）。如 N芐氧羰基 L纈氨酸 n十八烷基胺（結(jié)構(gòu)式 8） 能夠在大多數(shù)溶劑中形OON H N HON HNON HN HOO(C H 2 ) 16 CH 3(C H 2 ) 16 CH 3CH 3 (C H 2 ) 16 210 成凝膠。 NO2與 C=O（位于 4個(gè)位置）基團(tuán)的偶極相互作用以及長烴基鏈都對(duì)聚集過程起重要作用。TSATA的紅外光譜以及溶液的各向同性證明了聚集體的 3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過分子間氫鍵作用形成的。吸熱與放熱峰被認(rèn)為與 TSATA三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與消失有關(guān)。冷卻時(shí)，溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。 DSC研究表明 TSATA具有很好的熱可逆性。 2． 4,4’ ,4” 三（十八烷酰氯）三苯胺（ TSATA, 結(jié)構(gòu)式 6）及衍生物。當(dāng)對(duì)樣品進(jìn)行溫度驟降時(shí)，可以觀察到明顯的雙折射現(xiàn)象。 氨基酸基衍生物 1． 2辛基十二烷基 4{[（ 1萘胺）羧基 ]胺 }苯 甲酸酯 (結(jié)構(gòu)式