【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ，因含有聯(lián)乙炔基團(tuán)，可發(fā)生分子間的聚合反應(yīng)。聚合前，環(huán)己烷凝膠（ [27] = mmol/dm3）的溶膠 — 凝膠相轉(zhuǎn)變溫度（ Tgel）為 46 ℃。而光照后的凝膠可穩(wěn)定到 58 ℃，然后在更高的溫度下逐漸發(fā)生體積收縮，釋放出 溶劑。而對(duì)于環(huán)己烷凝膠（ [27] = mmol/dm3），聚合前（ Tgel = 41 ℃）和聚合后（ Tgel = 42 ℃）的僅變化了 1 ℃。該結(jié)果表明，聚合反應(yīng)是在凝膠中形成的不同種類的極微小的粒子上開(kāi)始的。而環(huán)己烷凝膠的微粒的沒(méi)有生長(zhǎng)得很寬，以至不能使凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。將 UV 輻照聚合后的環(huán)己烷凝膠用氯仿進(jìn)行漂洗，然后用 MALDITOF 對(duì)可溶于氯仿的產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)聚合凝膠纖維中主要的成分為齊聚物。 NNHHOOOOOOOOOONNHHNOONHH OO OOOO OO 216 結(jié)構(gòu)式 27 3． Shimizu等 [10]合成了可聚合的含糖基的聯(lián)乙炔衍生物（結(jié)構(gòu)式 28 和 結(jié)構(gòu)式 29）。將 7g 化合物 28溶于 300mL 乙酸乙酯和 700mL n己烷的混合溶液中， 緩慢冷卻到室溫， 可固化成凝膠。 化合物 28 形成的凝膠可承受少量的機(jī)械壓力，但 化合物 28 不能在甲醇、氯仿和 DMF 等普通溶劑中形成凝膠。未負(fù)染的樣品的 EFTEM 照片表明 28 的乙酸乙酯 /n己烷凝膠由寬度為 6nm~20nm 的納米纖維組成，但這些纖維沒(méi)有明顯的纏繞或螺旋。由于 EFTEM 的電子束導(dǎo)致了丁二炔的聚合，使得 EFTEM 觀察到的 化合物 28 的納米纖維較硬。 FTIR 光譜證明了在凝膠纖維中酰胺氫鍵的存在。這些發(fā)現(xiàn)與 化合物28 形成的纖維層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，認(rèn)為氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)纖維有穩(wěn)定作用。然而，在同一溶劑中， 化合物28 的差向立體異構(gòu)體 (epimer) 化合物 29 形成的是無(wú)定型的固體，而不是纖維。這是由于堆積構(gòu)象中，鄰近的吡喃糖 (pyranose)環(huán)之間存在空間位阻。在 Ar 氣保護(hù)下，將 mg 28 在 1mL 乙酸乙酯和 9mL n己烷混合溶液中形成的纖維凝膠在 254nm UV 光或 γ射線下輻照，該凝膠從無(wú)色變?yōu)榧t色 (λmax = 506 和 546 nm)。與在固態(tài)發(fā)生聚合的聚聯(lián)乙炔衍生物相比，最大紫外吸收峰發(fā)生了藍(lán)移。因此，產(chǎn)生了 共軛聚合物鏈的線團(tuán)構(gòu)象或中等伸長(zhǎng)。相比， UV 輻照下，在氯仿溶液中得到的 化合物 28 和 化合物 29 的無(wú)定型固體未發(fā)生顏色變化。已證明，引入到單體中的聯(lián)乙炔是在晶區(qū)被聚合的，此外，晶格中聯(lián)乙炔單體的聚合能力強(qiáng)烈的依賴于它們的堆積參數(shù)?？紤]到其嚴(yán)格的位置要求，分子 28 排列成一直線，晶面間距為 nm，相對(duì)于納米纖維的平移軸的取向度為 45?。 C=C 雙鍵的 FTIR 特征峰(1625cm1~1640cm1)的出現(xiàn)也支持了 化合物 28 的納米纖維的聚合作用。輻照后的聚合纖維不溶于甲苯中，但輻照后的聚合纖維的溶解性及 UVvis 光譜與可溶性的聚聯(lián)乙炔類聚合物如 poly4BCMU 等相似。 結(jié)構(gòu)式 28 結(jié)構(gòu)式 29 NHNHOO C C CCC CCCOOAcAcO OAc NHOO(CH 2 ) 33)2(CH HN OAcOAcO AcOAcOOAcAcOAcOAcOONH(CH 2 ) 3 3)2(CH OOHNOAcAcOOAc OOAcAcO 217 用氯仿作溶劑，凝膠滲透色譜 (GPC)證明發(fā)生了聚合作用。經(jīng) UV 輻照 40 min 后的聚合纖維的GPC 圖表明重均分子質(zhì)量 (MW)為 103~ 103 (聚乙烯作參比 )。經(jīng)更長(zhǎng)時(shí)間的輻照 (4 h)，凝膠會(huì)發(fā)生從紅色到橙色的變化，結(jié)果，單體峰消失，分子質(zhì)量分布移向高分子質(zhì)量區(qū)。用 γ射線輻照的聚合纖維也顯示了相似的分子質(zhì)量 分布 (MW = 103~ 103)。這種齊聚物表明納米尺寸纖維缺乏長(zhǎng)程分子有序，而這種長(zhǎng)程分子有序是形成高分子聚聯(lián)乙炔類聚合物所必需的。 γ射線輻照的聚合纖維的 EFTEM 照片表明，其聚合物納米纖維與輻照前的納米纖維是相似的。纖維的最小寬度為 3 nm。用凝膠作模板， 化合物 28 的納米纖維的聚合在纖維中產(chǎn)生了齊聚乙炔鏈。可估計(jì)出用納米纖維作模板的齊聚聯(lián)乙炔類衍生物的分子質(zhì)量分布。光學(xué)顯微鏡和 EFTEM 均未給出微晶圖像，證明未發(fā)生微晶的固體聚合。 XRay 衍射分析未輻照的纖維，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有產(chǎn) 生晶體的 Bragg反射。 幾種新的凝膠因子 [1114] 基于分子凝膠因子主要是通過(guò)分子間氫鍵作用，自我組裝成三維有序結(jié)構(gòu)的機(jī)理，楊亞江等對(duì)此進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將長(zhǎng)鏈烷?；攵郊淄槎?、苯二甲胺、己二胺、二苯醚二胺等化合物，成功地得到了一系列的分子凝膠因子，在很低的濃度下能夠?qū)?shù)十種溶劑凝膠化，如苯、甲苯、氯仿、二苯醚、苯乙烯等。值得注意的是，其中的二苯醚二胺 衍生物 凝膠因子能使水凝膠化。由于水不是有機(jī)溶劑，故稱這類凝膠為“分子凝膠”，比稱有機(jī)凝膠更恰當(dāng)。這四種 二元胺衍生物 凝膠因子分別記為 A、B、 C、 D，表 73 為四種凝膠因子的凝膠化性能。 表 73 四種凝膠因子的凝膠化性能 溶 劑 A B C D 水 I I I G 苯 G G GF GN 1,2二氯甲烷 G GN GN GF 四氯化碳 G GN G GN 二苯醚 G G G G p二甲苯 G G GN GN 氯仿 GN GN GN GN 二甲亞砜 G G G GF N,N二甲基甲酰胺 G GF G G 甲苯 GN GF GN GN 氯苯 G GN GN GN 環(huán)己胺 G I I I 218 芐醇 GN G G GN 苯乙烯 G G G G 乙二醇 GN GN GF G 丙醇 GN GN GF G 環(huán)己醇 GN GN GF G 大豆油 G G G G G： 形成穩(wěn)定凝膠； GF： 在低溫下形成穩(wěn)定凝膠； GN：形成凝膠，但不穩(wěn)定； I： 不溶 。 由表 73可以看出，上述 二元胺系列凝膠因子 的凝膠能力不盡相同。 凝膠因子 BD 對(duì)于非極性溶劑的凝膠能力較差。凝膠化能力及其形成凝膠的熱力學(xué)過(guò)程（在固相與液相發(fā)生相分離之前）是由凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)，空間構(gòu)像以及分子間作用力的強(qiáng)弱決定的。通過(guò)研究“單體”和聚集體的光譜差異 發(fā)現(xiàn)，在溶液冷卻至室溫后，分子聚集與緊隨其后的的凝膠化過(guò)程并非立即發(fā)生。誘導(dǎo)時(shí)間和膠束聚集體的聚集過(guò)程遵循非定向聚集體的成核和生長(zhǎng)規(guī)律。其動(dòng)力學(xué)曲線可以用兩步均相模型進(jìn)行模擬，第一步是自催化，第二步是一級(jí)反應(yīng)。 將長(zhǎng)鏈烷基與不同類型的二元胺通過(guò)形成酰胺基團(tuán)連接起來(lái)，合成方法較為簡(jiǎn)單。酰胺基團(tuán)很容易與聚集體中鄰近的分子形成氫鍵。分子模型研究表明，酰胺基團(tuán)彼此平行且垂直于苯環(huán)。另外，可能的π π相互作用也使得延伸的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以形成（圖 71）。 圖 71 凝膠因子分子間氫鍵及π π相互作用示意圖 （式中 R ＝ — C17H35— ； X ＝ — O— 或 — CH2— ） 圖 72是這類凝膠因子在水中和二苯醚中形成分子凝膠的 TEM照片。照片中的“纏結(jié)”區(qū)域是由兩條或者更多條細(xì)小的纖維結(jié)構(gòu)纏結(jié)在一起而形成的，這些纖維結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比都很大。 TEM照片解釋了當(dāng)纖維結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)到足夠長(zhǎng)度并且發(fā)生纏結(jié)，水或有機(jī)溶劑就會(huì)被“鎖定”在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，其后發(fā)生凝膠化現(xiàn)象。 HHXNCORH HROCNN CORXNCOR 219 圖 72 二元胺衍生物 凝膠因子形成的二苯醚凝膠（左， 2900X）和 水分子凝膠（右）的 TEM 照片（ 7200X） 考慮到這類分子凝膠的穩(wěn)定性和機(jī)械性能較差，且容易從亞穩(wěn)態(tài)的凝膠向穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變。為此合成了 4,4180。二 (α 甲基丙烯酰氧基 1,3亞乙氧基羰基丙酰氨基 )二苯甲烷 （ BMDM） 可聚合凝膠因子（結(jié)構(gòu)式如圖 73）。通過(guò)使凝膠因子聚集體原位（ in situ） 聚合，可以改善這類分子凝膠的穩(wěn)定性，得到力學(xué)性能較好的分子凝膠。圖 74 為可聚合凝膠因子在二苯醚中的 TEM 照片。 圖 73 可聚合凝膠因子 BMDM 結(jié)構(gòu)示意圖 圖 74 可 聚合凝膠因子 BMDM 在二苯醚中形成的凝膠的 TEM 照片（左： 10000X；右： 3600X） OOHCH 2OO OOOOOON NH 220 從凝膠的 X 射線衍射強(qiáng)度曲線圖可知， X 射線衍射強(qiáng)度峰具有 周期性，這表明凝膠中凝膠因子的聚集體具有層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù) Bragg 方程從 2θ 角算得層狀平面間的間距： ?sin2 )( hk ldnλ ? 式中， n 是整數(shù) 0， 1， 2， 3??????，稱為級(jí)； λ是 X 射線的波長(zhǎng)； d(hkl)是晶體中相鄰平面之間的距離； θ是衍射射線偏離入射 X 射線角度的一半。計(jì)算結(jié)果的數(shù)據(jù)表明自組裝纖維中相鄰的 BMDM 分子層間的距離為 ， 間鄰分子層間的距離為 。由此可模擬出自組裝纖維中 BMDM 分子的空間排列及其結(jié)構(gòu)，如圖 75 所示模型。該模型是采用 Advanced Chemistry Development ACD/3D（ Version ）軟件模擬的。根據(jù)圖 75 的模型，可得自組裝纖維模型中纖維的寬度為 ，厚度為 ~，而且纖維是一種帶狀的薄帶。根據(jù)分子模型，計(jì)算得單個(gè) BMDM 分子的兩個(gè)對(duì)稱的鏈尾之間的內(nèi)側(cè)距離為 ，外側(cè)距離為 ，即中軸間的距離為 ，這與 X射線衍射測(cè)得的晶面間距 d500（ nm）非常接近。從 X射線衍射數(shù)據(jù)可知，該凝膠因子的分子間的自組裝和堆積是復(fù)雜的，除了該自組裝模型外，還可能有其它的模型存在。 圖 75 BMDM 的通過(guò)氫鍵聚集的自組裝模型：左：為分子的空間外 形圖，右：為分子的 Licorice 表達(dá) 未聚合的 BMDM 在二苯醚的凝膠態(tài)中，自組裝成一種細(xì)纖維，其直徑為 50nm~700nm。這些纖維是一種有序的各相異性分子的堆積和排列。圖 76 為聚合后凝膠的 SEM 圖片，發(fā)現(xiàn)聚合凝膠內(nèi)存在大量菊花瓣?duì)畹闹睆綖?20?m~100?m 的球形結(jié)構(gòu)，而這些球形結(jié)構(gòu)則是由相互纏