【正文】 氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一系列新技術(shù)，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術(shù)、加入強氧化劑（如 H2O2和 O3等）的濕式氧化技術(shù)和利用超臨界水的良好特性來加速反應進程的超臨界水濕式氧化技術(shù)，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸?技術(shù)更具實用性和經(jīng)濟性。 濕式氧化技術(shù)在實際應用 上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓的條件下進行，故要求反應器材耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設備費用大，投資大。濕式氧化技術(shù)的特點是應用范圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下， COD 處理率可達 90%以上；同時，它對有機污染物的氧化速率快，一般只需 30～ 60 min，二次污染少，能耗 13 較低。 濕式氧化法 濕式氧化技術(shù)是從 20 世紀 50 年代發(fā)展起來的一種處理有毒有害、高濃度有機廢水的有效水處理方法。最近在歐洲也掀起了催化濕式氧化的研究高潮。日本觸媒化學工業(yè)株式會社采用非均相催化濕式氧化技術(shù)處理化工廢水也取得了成功。該處理中試裝置規(guī)模為 6 t/d，催化劑以 TiO2或 ZrO2為載體，在其上附載百分之幾的一種或多種過渡金屬及稀土元素制得催化劑。催化濕式氧化法在日本等國已獲得工業(yè)化規(guī)模的應用，每年都有大量的催化劑專利出現(xiàn)。采用催化氧化處理 SO2，是基于 SO2可催化氧化成 SO3，氣相催化氧化法一般是用 V2O5作催化劑，將 SO2氧化成 SO3而制得 H2SO4。 化學催化氧化法主要應用于石油煉制和化學工業(yè)廢水的處理，它對于氣態(tài)污染物、液態(tài)污染物、固態(tài)污染物的處理都有成功的實例。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用 UV+H2O2 + O3 的結(jié)合處理，在30 min 內(nèi)除去了 80%以上的 COD。 Barbeni 等采用 Fenton 試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。 1980 年美國 Catherine 報道了采用 H2O2 + UV 可成功地處理 TNT 廢水。 1964 年加拿大學者 Eisenhauer 首次使用 Fenton 試劑處理了苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功。各類有機污染物被氧化的難易程度不等。復雜有機化合物的降解歷程和中間產(chǎn)物極為復雜。目前，化學氧化法所需的費用還較高，僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒有害高濃度有機廢水的處理以及以回用為目的的廢水深度處理等。這些氧化劑通常情況下都是強氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機污染物。化學氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機污染物和某些無機物。 第三章 高級氧化技術(shù)及其在抗生素廢水處理中的應用 AOPs 近年來成功攻克多種廢水難以生物降解的難題 , 在抗生素廢水的處理中 , 化學氧化、電化學 氧化、光催化氧化、超聲氧化及各種氧化法聯(lián)合應用均有研究 , 且效果良好 , 表明 AOPs 在抗生素廢水處理領(lǐng)域存在巨大潛力。 普通化學氧化劑 (如臭氧 )雖然可以將這些大分子的有機物氧化分解成小分子的有機物，從而 部分減少 THMs 產(chǎn)生的可能性 (THMFP)，但難以達到完全消除；另外如果水中含有溴化物時，臭氧處理含棕黃酸的水時將會導致溴代有機化合物(一種重要的致癌物質(zhì) )的生成。表 3中列舉的應用實例也可證明這一 點。 AOP 法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應，直至最后被完全氧化成 CO2和 H2O，從而達到了徹底去除 TOC 和 COD的目的。OH 的產(chǎn)生速度來決定的，因此用 AOP 法處理有機物時，在很短的時間內(nèi)便可以達到處理要求，如以 H2O2/O3處理阿特拉津農(nóng)藥 廢水 時， 10min內(nèi)便可以達到 90%以上的去除率。LL如表 2中的數(shù)據(jù)所示， Ls 1) OH 的反應速率常數(shù) 有害化學物質(zhì) O3 的反應速率常數(shù) (mol1OH 與不同有 機物質(zhì)的反應速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當水中存在多種污染物質(zhì)時，不會出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基本不變的情況。由表 2可見， O3對不同的有機物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應速率常數(shù)要比林丹高 6個數(shù)量級以上，這樣當使用臭氧處理含這兩種有機物的 廢水時， O3會優(yōu)先與反應速度快的物質(zhì)進行反應，而另外一種物質(zhì)則無法達到處理的目的。OH+H++e→H2O O3 O3+2H++2e→O 2+H2O H2O2 H2O2+2H++2e→2H 2O 8 HClO 2HClO+2H++2e→2Cl +2H2O Cl2 Cl2+2e→2Cl 選擇性小、反應速度快 表 2 中列舉了水中常見的有機污染物同 O3和 OH的氧化能力要大大高于普通化學氧化劑。OH 的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化物自由基后，進一步發(fā)生氧化分解反應直至降解為最終產(chǎn)物 CO2 和 H2O，從而達到了氧化分解有機物的目的。 氧化有機物的機理 Glaze 等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs 過程，用于水處理則稱 為 AOP 法。然而O H2O2和 Cl2等氧化劑的氧化能力不強且有選擇性氧化等缺點，難以滿足要求。我國從 2020 年 1月 1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標準 (GHZB1— 1999)，其中控制地表水 I、 II、 III 類水域有機化合物為目的的特定項目有 40項。 ⑥ 色度高、 pH 波動大、間歇排放等特點 此外，抗生素 廢水 還有色度高、 pH 波動大、間歇排放等特點，是處理成本高、治理難度大的有毒有機 廢水 之一。發(fā)酵或者提取過程中因生產(chǎn)需要投加的有機或無機及生產(chǎn)過程中排放的殘余溶媒和殘余抗生素及其降解物等等，在 廢水 中，這些物質(zhì)達到一定濃度會對微生物產(chǎn)生抑制作用。易引起 pH 波動，影響生化效果。 ② 廢水 中 SS 濃度高（ 500～ 25000mg/L） 抗生素 廢水 中 SS 主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基質(zhì)和發(fā)酵產(chǎn)生的微生物絲菌體，如慶大霉素 廢水 SS為 8000mg/L 左右，青霉素 廢水 為 5000～ 23000mg/L。主要為發(fā)酵殘余基質(zhì)及營養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃取余液、經(jīng)溶媒回收后排出的蒸餾釜 6 殘液、離子交換過程中排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過濾液以及染菌倒罐廢液等。該類 廢水 成份復雜，有機物濃度高，溶解性和膠體性固體濃度高， PH 值經(jīng)常變化，溫度較高，帶有顏色與氣味，懸浮物含量高，含有難降解物質(zhì)和有抑菌性作用的抗生素，并且有生物毒性。以糧食或糖蜜為主要原料生產(chǎn)抗生素的 廢水 主要來自分離、提取、精制純化工藝的高濃度有機 廢水 ，如結(jié)晶液、廢母液等，種子罐、發(fā)酵罐的洗滌 廢水 以及發(fā)酵罐的 冷卻水 等。目前抗生素生產(chǎn)中篩選和生產(chǎn)、菌種選育等方面仍存 在著許多技術(shù)難點，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度低、 廢水 中殘留抗菌素含量高等諸多問題，造成嚴重的環(huán)境污染。 5 第一章 抗生素制藥廢水 抗生素及其 廢水 產(chǎn)生背景 抗生素類藥品是目前國內(nèi)消耗較多的品種，大多數(shù)屬于生物制品，即通過發(fā)酵過程提取制得，是微生物、植物、動物在其生命過程中產(chǎn)生的化合物，具有在低濃度下，選擇性抑制或殺滅其它微生物或腫瘤細胞能力的化學物質(zhì)，是人類控制感染性疾病、保健身體健康及防治動植物病害的重要化學藥物。 目前，高級氧化技術(shù)主要包括化學氧化、光催化氧化、濕式氧化、超臨界水氧化等。 AOPs 通常被認為是利用其過程中產(chǎn)生的化學活性極強的羥基自 由基( 高級化學氧化技術(shù)，是對傳統(tǒng)水處理技術(shù)中的經(jīng)典化學氧化法，在改革的基礎(chǔ)上應運而生的一種新技術(shù)方法，它由 GlazeW. 1987 年提出。廢水中的殘留抗生素和高濃度有機物使傳統(tǒng)生物處理法很難達到預期的處理效果 , 因殘留抗生素對微生物的強 烈 抑制作用使好氧菌中毒 , 造成好氧處理困難 。 SS≤200mg/L。BOD5 ≤ 300mg/L。 據(jù)不完全統(tǒng)計 , 我國醫(yī)藥工業(yè)廢水年排放 2 108 ～ 3 108 t, 化學需氧量約 105 t, 平均處理率 30%, 尤其是抗生素的生產(chǎn)廢水。其 廢水中存在高濃度酸、堿、殘留抗生素等 , 生物毒性大 。 高級氧化技術(shù) 4 1 緒論 抗生素是由某些微生物在生長繁殖過程中所產(chǎn)生的 , 在低濃度下具有抑制病原體或殺死其他微生物的作用。 關(guān)鍵詞 ： 抗生素廢水 。畢 業(yè) 論文（ 設計 ）報告 題目： 高級氧化技術(shù)在抗生素制藥廢水中的應用研究 學 生： 指導教師： 專 業(yè)： 環(huán)境監(jiān)測與治理技術(shù) 2020 年 12 月 16 日 2 目錄 1 緒論 ....................................................... 4 第一章 抗生素制藥廢水 .......................................... 5 抗生素及其廢水產(chǎn)生背景 ....................................... 5 抗生素廢水的來源及其特點 ..................................... 5 抗生素廢水的來源 ....................................... 5 抗生素廢水的特點 ....................................... 5 第二章 高級氧化技術(shù)的機理與特性 ................................. 6 氧化有機物的機理 ............................................. 7 AOP 法的特點 ................................................. 7 氧化能力 ............................................... 7 選擇性與反應速度 ....................................... 8 處理效率 .............................