【正文】 產(chǎn)生自由基 , 增強氧化分解能力 。 高級氧化和生物法聯(lián)合處理含盤尼西林、阿莫西林等β 內(nèi)酰胺類物質(zhì)的抗生素生產(chǎn)廢水 〔 21〕 , 比較 O3 單獨氧化及 O3 /H2O2 氧化的處理結(jié)果發(fā)現(xiàn) : O3 消耗量2 500 mg/( L將未經(jīng)預(yù)處理的和經(jīng) O3 /H2O2 氧化處理的廢水分別與生活污水混合 , 采用馴化后微生物進行活性污泥處理 , 維持 COD 污泥負荷在 mg/(mg cm) ,MMTD Me 為 4 970 L/(mol但在 UV/H2O2 過程中 , 依據(jù) H2O2 產(chǎn)生 HO ) 1010 mol /(L , 降解有機物。 高級氧化技術(shù)與其他方法聯(lián)合應(yīng)用 高級氧化技術(shù)應(yīng)用于廢水處理各有優(yōu)勢 , 但普遍存 在處理成本高 , 難以工程化的問題 , 因此將高級氧化技術(shù)作為難降解有機廢水的預(yù)處理或深度處理方法與傳統(tǒng)物化或生物法聯(lián)合應(yīng)用更合適。 電解 — SBR 法處理醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)廢水 : 原水 pH 為 , CODCr 為 4 100 mg/L, BOD5 /CODCr 為 , 30 V 電壓電解 60 min 后 , CODCr 去除率 37%～ 47%, BOD5 /CODCr 上升到 , 經(jīng)后續(xù) SBR 生化系統(tǒng)處理 , CODCr 去除率達 80%～ 86%〔 26〕 。 三步處理雜環(huán)制藥廢水 , 首先冷卻結(jié)晶去除廢水中 70%的鹽分 , 然后以Fenton 試劑強氧化處理 ,TOC 去除率達 60%, 將可生化性提高到 左右 ,最后與生活污水混合 , 以普通活性污泥法進行生化處理 , 出水達到排放標準。 其中堿性 O3 氧化法和類 Fenton 試劑氧 化法以其優(yōu)良的降解效果、簡便的操控條件在 AOPs 中脫穎而出 ,成為目前研究的熱點。但是有理由相信和期待 , 隨著更多有效抗生素廢水的高 級氧化處理研究的深入 ,此項技術(shù)的日益成熟 , 將使我們目前面臨的諸多難題迎刃而解。當前問題在于 , 對其中某些高級氧化技術(shù)處理抗生素廢水的機理、動力學(xué)研究尚未成熟 。如吸附 — 混凝 — 高級化學(xué)氧化法處理慶大霉素廢水 , 先以聚合氯化鋁 ( PAC) 和陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM) 于 pH 為 8 的復(fù)合混凝處理廢水 , 沉淀后出水以 H2O2 /Fe2+ /UV 法處理 , CODCr 去除率達 %,脫色率達 100%, 可達標排放。若直接進行好氧生物處理 ,CODCr 去除率 30%左右 。 電化學(xué) — 生化法處理 CODCr 為 5 603 mg/L 的高濃度生物制藥廢水 〔 25〕 , 如原水直接生化處理 CODCr去除率為 43%。 UV/O3 兼可殺菌、除臭 , 適于污水處理廠深度處理 , 自 20 世紀 80 年代以來 , 陸續(xù)在英國、美國、日本、加拿大等國家實現(xiàn)工程應(yīng)用。 ( 3)UV/O3 法。 ) 108 mol /( L ) mmol /Einstein,MMTD Me 為 (177。 ( 2)UV/H2O2 法。 微量的 H2O2 能促進O3 在水中的吸收 ,提高氧化效果 , 同時減少 O3 的劑量。 O3 及 O3 /H2O2 氧化降解兩種人類抗生素和一種獸類抗生素廢水 , 投加 g /L 的 O3 能使獸類抗生素廢水的可生化性由 提高到 , 兩種人類抗生素的可生化性從 0 分別提高到 和 。的物質(zhì) , 會降低處理效果 , 一定程度上影響了該系統(tǒng)的推廣應(yīng)用。 Fenton 類氧化技術(shù)設(shè)備簡單 , 反應(yīng)條件溫和 , 操作方便 , H2O2 分解速度快 , 因而氧化過程迅速。是將紫外光 (UV) 、氧氣等引入 Fenton 法中 , 可增強Fenton 試劑的氧化能力 , 同時節(jié)約 H2O2 的用量 , 其反應(yīng)機理與 Fenton 法極相 18 似 , 故稱為類 Fenton 法。 Fenton試劑處理硝基苯制藥廢水的研究，考察處理前后廢 水中的BDOC/DOC(可生物降解的溶解性有機物與總?cè)芙庑杂袡C物的比值 )變化情況，當m( Fe2+) ∶ m(H2O2) ∶ m(DOC)=10： 10： 1時，若 PH為 4， 礦化程度提高 35%。 Fenton 法、類 Fenton 法 （ 1） Fenton 法。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學(xué)氧化處理，采用 Ti、 PbO2 或碳纖維陽極，其去除率可達 95%以上。研究表明，苯酚在 SnO2Sb2O3/Ti 電極上的降解中間產(chǎn)物主要是 17 苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來酸、富馬酸、草酸等，而在 Pt/Ti 電極上的降解中間產(chǎn)物則含有更多的芳香類化合物。此外，近年來也有人利用 O2在陰極還原為 H2O2，而后生成（直接電化學(xué)反應(yīng)通過陽極氧化可使有機污染物和部分無機污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。 Frank 等研究了以 TiO2等為光催化劑將 CN－ 氧化為 OCN－ ，再進一步反應(yīng)生成 CO N2和 NO3－ 的過程。 除有機物外，許多無機物在 TiO2 表面也具有光化學(xué)活性，例如對 Cr2O72－ 離子的處理，早在 1977 年就有報道。 Takita 等研究了在 TiO2為基質(zhì)的金屬及金屬氧化物催化劑上 FCl2CCClF2 的轉(zhuǎn)化。將 TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設(shè)備就可使 TiO2重復(fù)使用。結(jié)果表明：在 TiO2投量為 1 g/L，光照 4 h 后，各種染料廢水的降解率均達到 90%以上。在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物制藥廢水、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進行光催化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為無機小分子，達到完全無機化的目的。利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化過程。趙朝成、林春錦等用超臨界水氧化法對苯酚的氧化分解反應(yīng)進行了細致的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)停留時間和 O2 過量百分率增加，苯酚的氧化分解趨向完全，且在超臨界區(qū)溫度和壓力下對苯酚分解影響不大，當有足夠 O2 時，苯酚濃度的增加不會影響其轉(zhuǎn)化率和分解率；王濤等對超臨界水氧化法處理對苯二酚、有機氮進行了初步研究，對壓力、溫度和反應(yīng)時間等因素的影響進行了討論，結(jié)果表明在適宜的條件下，有機污染物的去除率可達 98%以上。美國 Shanablen 等對廢水處理廠排出的污泥進行了超臨界水氧化實驗，結(jié)果表明在 5 min 的停留時間內(nèi)有99%以上的 COD 被去除，其產(chǎn)物是清潔、無色無味的 CO2和 H2O等小分子無機物。有機碳轉(zhuǎn) 14 化成 CO2，氫轉(zhuǎn)化成 H2O，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為 SO42和 PO43，氮轉(zhuǎn)化為 N2或 NO3－ 和 NO2－ 。美國密執(zhí)安州專業(yè)化學(xué)公司開發(fā)了用濕式氧化法處理各種農(nóng)藥和除草劑廢水的新工藝。人們對濕式氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)濕式氧化技術(shù)是一種十分有效的處理方法。自 20世紀 70 年代以來，世界上發(fā)達國家十分重視開發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一系列新技術(shù)，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術(shù)、加入強氧化劑（如 H2O2和 O3等）的濕式氧化技術(shù)和利用超臨界水的良好特性來加速反應(yīng)進程的超臨界水濕式氧化技術(shù)，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸?技術(shù)更具實用性和經(jīng)濟性。濕式氧化技術(shù)的特點是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下， COD 處理率可達 90%以上；同時，它對有機污染物的氧化速率快，一般只需 30～ 60 min，二次污染少，能耗 13 較低。最近在歐洲也掀起了催化濕式氧化的研究高潮。該處理中試裝置規(guī)模為 6 t/d，催化劑以 TiO2或 ZrO2為載體，在其上附載百分之幾的一種或多種過渡金屬及稀土元素制得催化劑。采用催化氧化處理 SO2，是基于 SO2可催化氧化成 SO3，氣相催化氧化法一般是用 V2O5作催化劑，將 SO2氧化成 SO3而制得 H2SO4。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用 UV+H2O2 + O3 的結(jié)合處理，在30 min 內(nèi)除去了 80%以上的 COD。 1980 年美國 Catherine 報道了采用 H2O2 + UV 可成功地處理 TNT 廢水。各類有機污染物被氧化的難易程度不等。目前，化學(xué)氧化法所需的費用還較高，僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒有害高濃度有機廢水的處理以及以回用為目的的廢水深度處理等。化學(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機污染物和某些無機物。 普通化學(xué)氧化劑 (如臭氧 )雖然可以將這些大分子的有機物氧化分解成小分子的有機物，從而 部分減少 THMs 產(chǎn)生的可能性 (THMFP)，但難以達到完全消除；另外如果水中含有溴化物時，臭氧處理含棕黃酸的水時將會導(dǎo)致溴代有機化合物(一種重要的致癌物質(zhì) )的生成。 AOP 法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成 CO2和 H2O，從而達到了徹底去除 TOC 和 COD的目的。L如表 2中的數(shù)據(jù)所示， s 1) OH 與不同有 機物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當水中存在多種污染物質(zhì)時，不會出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基本不變的情況。OH+H++e→H2O O3 O3+2H++2e→O 2+H2O H2O2 H2O2+2H++2e→2H 2O 8 HClO 2HClO+2H++2e→2Cl +2H2O Cl2 Cl2+2e→2Cl 選擇性小、反應(yīng)速度快 表 2 中列舉了水中常見的有機污染物同 O3和 OH 的鏈式反應(yīng)，或者通過生成有機過氧化物自由基后，進一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物 CO2 和 H2O，從而達到了氧化分解有機物的目的。然而O H2O2和 Cl2等氧化劑的氧化能力不強且有選擇性氧化等缺點，難以滿足要求。 ⑥ 色度高、 pH 波動大、間歇排放等特點 此外，抗生素 廢水 還有色度高、 pH 波動大、間歇排放等特點，是處理成本高、治理難度大的有毒有機 廢水 之一。易引起 pH 波動，影響生化效果。主要為發(fā)酵殘余基質(zhì)及營養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃取余液、經(jīng)溶媒回收后排出的蒸餾釜 6 殘液、離子交換過程中排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過濾液以及染菌倒罐廢液等。以糧食或糖蜜為主要原料生產(chǎn)抗生素的 廢水 主要來自分離、提取、精制純化工藝的高濃度有機 廢水 ，如結(jié)晶液、廢母液等，種子罐、發(fā)酵罐的洗滌 廢水 以及發(fā)酵罐的 冷卻水 等。