【正文】 5 第一章 抗生素制藥廢水 抗生素及其 廢水 產(chǎn)生背景 抗生素類藥品是目前國(guó)內(nèi)消耗較多的品種，大多數(shù)屬于生物制品，即通過(guò)發(fā)酵過(guò)程提取制得，是微生物、植物、動(dòng)物在其生命過(guò)程中產(chǎn)生的化合物，具有在低濃度下，選擇性抑制或殺滅其它微生物或腫瘤細(xì)胞能力的化學(xué)物質(zhì)，是人類控制感染性疾病、保健身體健康及防治動(dòng)植物病害的重要化學(xué)藥物。 AOPs 通常被認(rèn)為是利用其過(guò)程中產(chǎn)生的化學(xué)活性極強(qiáng)的羥基自 由基(廢水中的殘留抗生素和高濃度有機(jī)物使傳統(tǒng)生物處理法很難達(dá)到預(yù)期的處理效果 , 因殘留抗生素對(duì)微生物的強(qiáng) 烈 抑制作用使好氧菌中毒 , 造成好氧處理困難 。BOD5 ≤ 300mg/L。其 廢水中存在高濃度酸、堿、殘留抗生素等 , 生物毒性大 。 關(guān)鍵詞 ： 抗生素廢水 。文中簡(jiǎn)要介紹了高級(jí)氧化技術(shù)的原理、特點(diǎn) , 重點(diǎn)闡述各種高級(jí)氧化技術(shù)作為抗生素制藥廢水的處理法 , 尤其是預(yù)處理法的優(yōu)勢(shì)及其應(yīng)用進(jìn)展 , 并在此基礎(chǔ)上 , 對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水的研究前景進(jìn)行了展望。抗生素經(jīng)微生物發(fā)酵、過(guò)濾、萃取結(jié)晶、化學(xué)提取、精制而成 , 其生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜 。依據(jù)GB8978— 1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn) , 生物制藥行業(yè)的廢水處理后必須滿足以下要求 : CODCr≤ 150 mg/L。對(duì)于高濃度抗生素生產(chǎn)廢水處理而言 , 具有一定難度。高級(jí)氧化技術(shù) (Advanced Oxidation Processes， 簡(jiǎn)稱 AOPs，或 Advanced Oxidation Technologies，簡(jiǎn)稱 AOTs)，是指通過(guò)化學(xué)或物理化學(xué)的方法，使水中的污染物直接礦化為 CO2和 H2O 及其它無(wú)機(jī)物，或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的小分子物質(zhì)。 隨著現(xiàn)代 工業(yè) 的不斷發(fā)展，含有大量有毒有害的、生物難以降解的污染物 廢水 排入環(huán)境，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而常規(guī)的水處理方法，如物理化學(xué)法、生物處理方法已不能滿足處理要求，因此，高級(jí)氧化技術(shù)這類污染物的處理方法受到國(guó)內(nèi)外環(huán)境工程界的高度重視，所以研發(fā)高效新型的處理技術(shù)已成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，也是難點(diǎn)之一。 抗生素廢水的來(lái)源及其特點(diǎn) 抗生素廢水的來(lái)源 抗生素生產(chǎn)包括微生物發(fā)酵、過(guò)濾、萃取結(jié)晶、提煉、精制等過(guò)程。其具體特征如下 : ① COD 含量高 抗生素 廢水 的 COD 一般都在 5000～ 80000mg/L 之間。 ③ 成分復(fù)雜 抗生素 廢水 中含有中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機(jī)溶劑等原料，成分復(fù)雜。 ⑤ 硫酸鹽濃度高 如鏈霉素 廢水 中硫酸鹽含量為 3000mg/L 左右，最高可達(dá)5500mg/L，青霉素為 5000mg/L 以上。 7 目前 廢水 處理最常用的生物法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理 較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。典型的均相 AOPs 過(guò)程有 O3/UV、 O3/H2OUV/ H2O H2O2/Fe2+(Fenton 試劑 )等，在高 pH 值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種 AOPs 過(guò)程，另外某些光催化氧化也是一個(gè) AOPs 過(guò)程 ： 高級(jí)氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加 表 1 各種氧化劑的氧化電位 氧化劑 半反應(yīng) 氧化電位 (V) OH Ls 1) 林丹 (～ 170)10 8 涕滅威 10 4 10 9 阿特拉津 10 9 氯苯 ～ 3 (4～ 5)10 9 PCB (～ 8)10 9 同普通化學(xué)氧化法相比， AOP法的反應(yīng)速度很快。s 1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限 (1010mol1 9 處理效率高 普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低 TOC 和 COD 的目的。 表 3 高級(jí)氧化法的應(yīng)用研究實(shí)例 AOPs 處 理對(duì)象 處理效果 AOPs 處理對(duì)象 處理效果 UV/O3 制藥 廢水 COD 680→400 mg/L AOX 3→1 mg/L ZrO2/Fe3+/UV/H2O2 PVA TOC去除率為 % DBS TOC → mg/L 聚乙烯醇 TOC去除率為 % 苯酚 TOC → mg/L 腐殖酸 TOC去除率為 % 乙烯醇 TOC → mg/L LAS TOC去除率為 % 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗滌水 TOC mg/L 石油貯槽清洗水 TOC去除率為 % 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂老化洗滌水 TOC → mg/L 固體廢物 填埋滲濾液 TOC去除率為 % 阿特拉津 30min 10→1mg/L UV/TiO2 纖維 工業(yè) 廢液 20～ 30 min 分解成 10 CO2 H2O2/O3 氯苯類 40→UV/H2O2/O3 BOD=0 mg/L的 廢水 處理 BOD/COD 0→ 二噁英 6 500→3 000 pg/L H2O2/O3 氯丁烷 分解率為 93% 阿特拉津 10min內(nèi)去除 91% UV/TiO2 偶 氮 染料Rema201 ，BlackB 氨 氮 染料300→0 μmol/L TOC 2633→7μmol/L 有效減少 THMs 生成量 對(duì)含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時(shí)產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物 (THMs)被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們?cè)谧詈蟮穆然^(guò)程中將會(huì)導(dǎo)致 THMs 副產(chǎn)物的生成。 11 化學(xué)氧化法 化學(xué)氧化法是利用化學(xué)氧化劑的強(qiáng)氧化性，將廢水中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物徹底氧化成無(wú)毒的小分子物質(zhì)或氣體，從而達(dá)到處理的目的。特別是可溶性 Fe2+和 H2O2按一定的比例混合 所組成的芬頓（ Fenton）試劑，能氧化許多有機(jī)物，且操作不需要高溫高壓，處理效果好，但存在一些難以克服的弱點(diǎn)。通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是 CO2和 H2O，含氮有機(jī)物的氧化產(chǎn)物主要是 NO2－ 及 NO3－ 類產(chǎn)物，含硫有機(jī)物主要是 SO42類產(chǎn)物，含磷有機(jī)物主要是 PO43類產(chǎn)物。 1968 年， Bishop 研究了 Fenton 試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。日本 學(xué)者報(bào)道了采用 H2O2 + Fe2+ + 曝氣系統(tǒng)對(duì)甘露醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中 99%以上的 COD。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和 NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。日本大阪瓦斯公司采用非均相濕式催化氧化技術(shù)處理焦化廢水獲得成功。對(duì) COD 40 g/L， TN g/L， SS 10 g/L 的廢水 ，在 240 ℃，壓力為50 kg/cm2，水流速為 1 L/h 的條件下， COD、 TN 和氨氮的去除率分別為 %、%和 %[3]。它是在高溫高壓的條件下，以空氣中的 O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為 CO2和 H2O等無(wú)機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過(guò)程。濕式氧化技術(shù)適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對(duì)低濃度大流量的生活污水則不經(jīng)濟(jì)。在農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中排放出大量濃度高、毒性大、成分復(fù)雜的廢水，常用的生物法處理效果不理想，且需要大量的水稀釋才能進(jìn)行處理。對(duì)于難氧化的氯化物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化劑進(jìn)行濕式氧化技術(shù)處理，其去除率可達(dá) 85%以上。有機(jī)污染物在超臨界水中進(jìn)行的氧化過(guò)程，速度很快且比較完全徹底。 目前，已對(duì)許多污染物，包 括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和氨等進(jìn)行了超臨界水的氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明效果很好。日本九州大學(xué)還研 究了在亞臨界條件下從污泥中回收石油化工產(chǎn)品的方法。光降解反應(yīng)通常是指有機(jī)物在光作用下，逐步氧化成小分子中間產(chǎn)物，最終形成 CO H2O 及其他離子如 NO3－ 、 PO43－ 、鹵素等。 光催化氧化降解水中有機(jī)污染物具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它對(duì)于高濃度的有機(jī)工業(yè)廢水具有很強(qiáng)的凈化能力，另外它的重要意義還在于它可以充分利用太陽(yáng)能，對(duì)于節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。國(guó)內(nèi)學(xué)者王怡中等利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽(yáng)離子桃紅等 8種染料廢水的光降解實(shí)驗(yàn)。 針對(duì)懸浮式光催化反應(yīng)器的缺點(diǎn)，近年來(lái)，固定式光催化反應(yīng)器得到了迅速發(fā)展。方估齡等用硅偶聯(lián)劑將納米 TiO2偶聯(lián)在硅鋁空心微球上，制備了漂浮于水面上的 TiO2光催化劑，并以辛烷為目標(biāo)去除物，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了滿意效果。Heller 等用直徑為 100 μ m 中空玻璃球擔(dān)載 TiO2，制成能漂浮于水面上的 TiO2光催化劑，用于降解水面石油污染，并進(jìn)行了中等規(guī)模的室外應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。戴遐明等研究了不同反應(yīng)條件下 ZnOTiO2 超細(xì)粉末對(duì)水溶液中 Cr（Ⅵ）還原作用的影響，并探討了此法在工藝上的可行性。前者叫直接電 化學(xué)反應(yīng)，后者叫間接電化學(xué)反應(yīng)。這種中介體可以是催化劑，也可以是電化學(xué)產(chǎn)生的短壽命中間體。酚類物質(zhì)用電化學(xué)氧化法來(lái)處理，可以達(dá)到滿意的結(jié)果。研究表明，在酸性介質(zhì)和 PbO2固定床電極反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò) 5 h 的降解，苯胺的去除率可達(dá) 97%以上；在堿性介質(zhì)中，苯胺和 4氯苯胺在 Pb 箔上的陽(yáng)極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特征，在 3 h 內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為 99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。來(lái)加速有機(jī)污染物的分解反應(yīng)，如Fenton 法、類 Fenton 法、 O3/H2O2法、 UV/O3法等，降解各類有毒有機(jī)污染物較單獨(dú)氧化工藝更有效。從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性有機(jī)物的氧化。 ( 2) 類 Fento