【正文】 生的電流即遷移電流。 對(duì)于微量組分 (如＜ 105M)的測(cè)定，雖然注意到所用試劑的純度并經(jīng)過仔細(xì)的除氧，但由于電容電流的存在，仍有微量的殘余電流 (約為 107A數(shù)量級(jí) )通過（ Why some 107A? Please refer to page 157~158, in the teaching book)， 這已足以起較大的測(cè)量誤差。 DME Calomel electrode Corresponding to section ac Before voltage applied ≈ + + + + + ≈ ≈ + + + + + G G G Null potential point 電容電流： 是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電報(bào)連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。 1. 殘余電流 (residual current)的消除 產(chǎn)生殘余電流的原因： ①溶液中存在可在滴汞電極上還原的 微量雜質(zhì)，在未達(dá)到分解物的分解壓前就已被 還原，從而產(chǎn)生很小的電流； ②電解過程中產(chǎn)生充電電流或電容電 流，它是殘余電流的主要部分。 ◆ ◆ E1/2 i(mA) Ede ()V Polarographic waves of different concentrations of Cd2+ [Cd2+]： in 1M KCl solution 二、滴汞電極上的干擾電流與消除辦法 干擾電流：與被測(cè)物的濃度無(wú)關(guān)的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。 id 時(shí) , 對(duì)數(shù)項(xiàng)中的分?jǐn)?shù)值為 1，所以電極電位等于帶星號(hào)方程的常數(shù)項(xiàng) E’，它的數(shù)值僅與還原物質(zhì)的種類有關(guān)，而與它的濃度無(wú)關(guān)，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（ halfwave potential E1/2） 現(xiàn)在更一般地來討論電極過程，若電極上還原態(tài)不生成汞齊時(shí)，電位與電流的關(guān)系可以用相似的辦法得到： 綜合波方程 綜合波方程： : For a reduction wave Ede= E1/2 + (id )c ic n ic lg Ede= E1/2 (id )a ia n ia lg For an oxidation wave Ede= E1/2 + (id )c i n i – (id )a lg For a plex wave 注意： 對(duì)可逆電極反應(yīng)，三個(gè)方程中的 E1/2值完全相等。 )(SssxVVcVVcKH???xKCh ?合并消去 K，可得： VhVVH hVccxsxssx ??? )( 167。 分析大量同一類的試樣時(shí)，采用校正曲線法較為方便。 三、極譜法定量分析的主要方法 hs = KCs hx = KCx 當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)，可得： sxsxhhcc ?* 必須保證底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱 高度完全一致。 影響滴汞速度 m與滴汞周期 t的因素： 如 汞柱高度、毛細(xì)管粗細(xì)、極大現(xiàn)象 等。 52 擴(kuò)散電流方程式 — 定量分析公式 一、電極上的濃度擴(kuò)散行為 在汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。 V = ( ESCE Ede ) + i R ∵ R are very little in polarographic electrolysis V = ESCE － Ede = － Ede( vs. SCE) 極限擴(kuò)散電流 Id與濃度成正比 ——定量分析 的基礎(chǔ)； 半波電位 E1/2與濃度無(wú)關(guān) ——定性分析 的基礎(chǔ)。 注意： 由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實(shí)際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成 三電極系統(tǒng) 來進(jìn)行伏安分析。 濃差極化： 由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。 陰極還原反應(yīng) : Cd2+ + 2e Cd 陽(yáng)極氧化反應(yīng) : 2OH － 2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外 Ud= iR (Cd2+) 二、電解池的伏安行為 U外 代表外加電壓、 R代表電路 阻抗、 Ud代表分解電壓 三、電極表面的傳質(zhì)過程 電極表面存在 三種傳質(zhì)過程 1. 擴(kuò)散 2. 電遷移 3. 對(duì)流 若電解采用 微鉑電極 為工作電極、且溶液 不充分?jǐn)嚢?時(shí)，會(huì)促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。包括微電極、超微陣列電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技術(shù)進(jìn)行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。 20世紀(jì) 40年代以來 提出了各種特殊的伏安技術(shù)。 伏安法： 使用 表面靜止的液體 或 固體電極 為工作電極 ，稱為 伏安法 。 51 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的歷史與發(fā)展 以待測(cè)物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè) 電解池 ，通過測(cè)定電解過程中 電壓 電流 參量的變化來進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法稱為伏安法。 4. 配位滴定 在用 EDTA滴定金屬離子時(shí)，可采用相應(yīng)的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。 2. 氧化還原滴定 滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用 零類電極 作為指示電極。 二、 滴定終點(diǎn)的確定 1. 圖解法確定電位滴定終點(diǎn) (1) EV 曲線法； (2) △ E/△ V VT 曲線法； (3) △ 2E/△ 2V VT 曲線法。 (4) 能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定 ,并適用微 量分析 。 (2) 能用于非水溶液中某些有機(jī)物的滴定 。 46 電位滴定法 (potentiometric titration) 一、電位滴定法原理 電位滴定法：是基 于電位突躍來確定 滴定終點(diǎn)的方法。 近年來，在生物化學(xué)物質(zhì)的活體檢測(cè)傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應(yīng)用。由于所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，輕便，適于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，易于推廣，對(duì)于某些離子的測(cè)定靈 敏度可達(dá) ppm級(jí)（個(gè)別可達(dá) ppb數(shù)量級(jí)），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。有一定操作難度。s ????00221x39。但不能完全消除樣品 中基底組分的干擾，需要 加大量“總離子強(qiáng)度緩沖 劑”。 4n △ E(%) 剛性基質(zhì)電極 H+、 Li+ 流動(dòng)載體電極 液膜、冠醚 敏化電極 氣敏電極 氨電極、硫化氫電極