【正文】 7. 補(bǔ)加 ％硫酸作用有二：第一，保證萘分子完全單磺化；第二，降低反應(yīng)體系粘度，使下一步硝化反應(yīng)更容易進(jìn)行；該工藝過程用了中和鹽析分離技術(shù) 8 磺化主產(chǎn)物對甲苯磺酸的收率只有 80%左右；按甲苯計(jì) , CLT酸收率只有理論的 53%；稀釋、加氯化鈉鹽析法 , CLT酸的收率只有 49%母液含 NaC1－ H2SO4很難利用和治理 , 費(fèi)用高 9 萘在低溫一磺化時，向 80℃ 的熔融萘中加入 98％硫酸，意味著萘過量，可以避免二磺化的形成，但是能耗較大。 20％發(fā)煙硫酸 y kg。試寫出每一步的具體反應(yīng)條件，并簡述該工藝的主要缺點(diǎn)。 硝 化N H 2S O 3 HS O 3 HN H 2S O 3 HN O 2S O 3 HN O 2S O 3 H還 原還 原磺 化作業(yè)之三 6 在用發(fā)煙硫酸將羥基蒽醌磺化時，常常加入少量硼酸，其作用是什么？ 7 根據(jù)克力夫酸制備工藝如下：回答下列問題： 第一，寫出克力夫酸的結(jié)構(gòu)式，并用反應(yīng)式表示整個合成過程。降溫至 120℃ ， 45 分鐘內(nèi)再加入 437公斤 %硫酸，降溫至 35177。 H酸是重要的染料中間體 例 3 克力夫酸（氨基萘磺酸）的制備 以萘為原料，經(jīng)磺化得 b萘磺酸，接下來硝化、還原、 即得 克力夫酸。 磺化工藝過程應(yīng)用實(shí)例 例 1 2氨基 4甲基 5氯苯磺酸（ CLT酸）的制備 ? 磺化主產(chǎn)物對甲苯磺酸的收率只有 80%左右 ? 按甲苯計(jì) , CLT酸收率只有理論的 53% ? 稀釋、加氯化鈉鹽析法 , CLT酸的收率只有 49% ? 母液含 NaC1－ H2SO4很難利用和治理 , 費(fèi)用高。 優(yōu)點(diǎn) 可得到不含無機(jī)鹽的芳磺酸鈉水溶液 廢硫酸溶液不含有機(jī)物 , 便于重復(fù)利用 缺點(diǎn) 甲苯易燃 , 甲苯和叔胺的損耗費(fèi)用高 , 工藝復(fù)雜 F 作業(yè) 4 用 65％ Oleum將對位酯（ 4氨基苯基 β羥乙基硫酸酯） 于 140℃ 下磺化可得到二磺化的對位酯，后者用 96％于 100℃ 下水解可以得到單磺化的對位酯。 S O 3 HN O 2C lH 2 O N a 2 C O 3S O 3 HN O 2C l（ 棕 褐 色 泥 狀 物 ）6 3 ~ 6 5 ％褐 色 水 溶 液S O 3 N aN O 2C l（ 棕 色 粉 狀 物 ）9 3 ~ 9 5 ％D 脫硫酸鈣方法 磺化液中含有較多廢硫酸時，向芳磺酸溶液中加 入氧化鈣，利用中和形成的磺酸鈣溶解于水，而硫酸 鈣沉淀下來，除去硫酸鈣后，剩余溶液加入碳酸鈣將 會變成磺酸鹽析出。 B1 稀釋鹽析方法應(yīng)用 芳磺酸鹽異構(gòu)體分離 向磺化稀釋液中先加氯化鈉或硫酸鈉溶液 , 可使 G酸 二鈉鹽析出。 例如，硝基苯磺酸、硝基甲苯磺酸、 萘磺酸、萘酚磺酸。 優(yōu) 點(diǎn)： 操作簡便 , 費(fèi)用低，廢硫酸母液便于回收或利用 S O 3 H C 1 2 H 2 5S O 3 HC lO 2 NS O 3 HH O3 SB 直接鹽析方法 某些芳磺酸化合物在冷的鹽水中溶解度很小，因 此向稀釋后的芳磺酸溶液中加入氯化鈉、硫酸鈉或氯 化鉀，磺酸會變成磺酸鹽析出。通常將芳磺酸以銨鹽、鈉鹽或鉀鹽的形式從 水溶液中鹽析出來。他們易溶于水 , 不 溶于非極性或極性小的有機(jī)溶劑。 C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5 S O 2 O S O 3 HS O 3 A i rC 1 2 H 2 5 S O 3 HA g e i n g p r o c e s sC1 2 H 2 5 芳磺酸的分離與純化 芳磺酸是無色結(jié)晶 , 因含不同結(jié)晶水 , 熔點(diǎn)不同。但在大規(guī)模生產(chǎn)是將硫 黃和干燥空氣在爐中燃燒 , 得含 SO2 3%~7% (V%) 混合物 , 降溫到 420~440℃ , 通過 V2O5固體催化劑 ,得 SO3 4%~8% (V%) 混合氣體 原料要求 硫黃： 純度 % 空氣： w(H2O)≤ g / m3, 露點(diǎn)， 60℃ [0~2℃ 脫水 , 硅膠干燥 ] 應(yīng)用實(shí)例： 十二烷基苯的磺化 E31 十二烷基苯磺化原理 反應(yīng)包括磺化和老化兩步反應(yīng)。 E2 三氧化硫 有機(jī)溶劑磺化方法 三氧化硫能溶于二氯甲烷、 1,、石油醚、 液體石蠟和液體二氧化硫等惰性溶劑中 , 溶解度 25%以上 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 特 點(diǎn) 反應(yīng)溫和 ,容易控溫 , 副反應(yīng)少 , 反應(yīng)物和磺化產(chǎn)物可 都是固態(tài)；成本高，一般僅僅在實(shí)驗(yàn)室使用 實(shí) 例 萘的低溫二磺化制萘 1,5－二磺酸 E3 三氧化硫 空氣混合物磺化方法 三氧化硫 空氣混合物是一種溫和的磺化劑。 缺點(diǎn)： 三氧化硫用量難于準(zhǔn)確控制，液態(tài)三氧化硫易凝固 堵管。 E11 液態(tài)三氧化硫的制備方法 小企業(yè)為簡化操作 , 將發(fā)煙硫酸加熱蒸出三氧化硫通 過裝有硼酐穩(wěn)定劑管子 , 然后冷凝成液態(tài) , 直接滴入磺化反 應(yīng)器中。 E 三氧化硫磺化工藝 E1 液態(tài)三氧化硫磺化方法 用液態(tài)三氧化硫磺化時反應(yīng)劇烈 , 只適用于穩(wěn)定的、 不活潑的芳香族化合物的磺化 , 而且要求被磺化物和磺化 產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是不太粘稠的液體 。 芳磺酸氯一般不溶于水 , 將氯磺化物倒入大量冰水中 , 芳磺酸氯就以油狀物或固體結(jié)晶析出。對氯磺化很難的芳 烴 , 需要先將芳烴用發(fā)煙硫酸磺化制成芳磺酸鈉 , 然后再用 氯磺酸進(jìn)行氯磺化。氯磺化的反應(yīng)溫度不 宜過高 , 以免發(fā)生二磺化或生成砜等副反應(yīng) , 但當(dāng)芳環(huán)上有 硝基時 , 則氯磺化反應(yīng)可以在 100℃ 左右進(jìn)行 。廢硫酸水溶液量少， 環(huán)境污染相對較小 A r H + C l S O 3 H A r S O 3 H + H C lD1 氯磺酸磺化方法應(yīng)用 氯磺酸磺化法主要用于制備芳磺酸氯。以免反應(yīng)體系過稠。 D 氯磺酸磺化方法 氯磺酸磺化能力強(qiáng)，主要用于制造芳磺酸與芳磺酰氯 在芳環(huán)上引人磺基時 ,可以使用接近理論量的氯磺酸。 粗品 1,2,4三氯苯（ 213℃ ） , 1,3,5三氯苯（ 219℃ ）；環(huán)丁砜 (285℃ )。在較高溫度 下脫水磺化時 , 用高沸點(diǎn)溶劑。 在較低溫度下脫水磺化時 , 用低沸點(diǎn)溶劑。 B3 溶劑烘焙磺化工藝的溶劑選擇 據(jù)最佳脫水溫度來選擇需要的溶劑。 特點(diǎn)： 反應(yīng)溫度均勻，不宜碳化，收率高，未反應(yīng)的芳 伯胺溶于有機(jī)溶劑，便于回收使用。使用范圍受限。 ③ 無溶劑攪拌鍋烘焙磺化工藝 有些芳伯胺酸式硫酸鹽受