【正文】 質(zhì) 量 為 m ( S O3) 三 氧 化 硫 相 當(dāng) 于 硫 酸 的 質(zhì) 量 為 Y ( H2S O4) 。第三章 磺化過程 ? 磺化操作分類及其目的 ? 磺化劑 ? 磺化反應(yīng)歷程及其影響因素 ? 磺化工藝過程 ? 磺化反應(yīng)實(shí)例 磺化操作的分類與目的 磺化操作及分類 磺化概念 在有機(jī)分子的碳原子上引入磺基 (SO3H)的過程叫“磺 化” , 其產(chǎn)物是磺酸 (RSO3H)、磺酸鹽 (RSO3M。)或磺酸氯(R SO2Cl) 磺化過程類型 (1) 芳環(huán)上的取代磺化 (2)α烯經(jīng)用三氧化硫的取代磺化 (3) 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 (4) 鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 (5) 用亞硫酸鹽的加成磺化 (6) 用亞硫酸鹽的置換磺化 磺化操作的目的 (1) 功能基團(tuán) 使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素 具有親和力 (2) 中間基團(tuán) 將磺基轉(zhuǎn)化為 OH, NH2, CN或 Cl等取代基 (3) 阻斷基團(tuán) 先在芳環(huán)上引入磺基 , 完成特定反應(yīng)后 , 再將磺基 水解脫掉 磺化試劑 濃硫酸與發(fā)煙硫酸 A 濃硫酸與發(fā)煙硫酸相圖 B 發(fā)煙硫酸中三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算 w ( S O3) =m ( S O3)M = m ( S O3) + m ( H2S O4)w ( H2S O4) =設(shè) M 克 發(fā) 煙 硫 酸 中 ， 三 氧 化 硫 質(zhì) 量 為 m ( S O3) ； 硫 酸 質(zhì) 量 為 m ( H2S O4) 。 則 有 ：Y ( H2S O4) ＝ m ( S O 3 )9 88 0＝ 1 . 2 2 5 m ( S O3)m ( H2S O4) + Y ( H2S O4)M =M m ( S O3) + 1 . 2 2 5 m ( S O3)M= 1 + 0 . 2 2 5m ( S O3)M= 1 + 0 . 2 2 5 w ( S O 3 )m ( H2S O4) = M m ( S O3)即 ： w ( H2S O4)= 4 0 / 9 [ w ( H2S O4) 1 ]w ( S O3)C 不同濃度發(fā)煙硫酸的配制 使用注意事項(xiàng)： 不同濃度發(fā)煙硫酸均具有強(qiáng)脫水及其氧化性，特別是濃度高的 發(fā)煙硫酸，遇水即發(fā)生爆炸性水解反應(yīng)， 因此，稀釋發(fā)煙硫酸應(yīng)該 將發(fā)煙硫酸以細(xì)流狀倒入碎冰之中。設(shè) m、 m1 和 m2分別表示擬配硫酸 和已知較濃度硫酸與較稀度硫酸質(zhì)量， w、 w1和 w2分別表示對應(yīng) 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則有： m 1 = m w w 2w1 w 2m 2 = m w 1 ww1 w 2 氯磺酸 H OSO HO OH OSC lO OS O 3 + H C l 氯磺酸是有刺激嗅味的無色或棕色油狀液體 , 凝固點(diǎn) 80℃ , 沸點(diǎn) 151~152℃ 。氯磺酸是由三氧化硫 和無水氯化氫反應(yīng)而制得的 , 它可以看做是 SO3和 HCl的配合物 (),它比發(fā)煙硫酸磺化能力強(qiáng)得多。最好使用存放時(shí)間短的氯磺酸。 三氧化硫 三氧化硫在常壓的沸點(diǎn)是 ℃ , 固態(tài)三氧化硫有 a、 b、 g、和 d四種晶型 ,其熔點(diǎn)分別為 ℃ 、 ℃ 、 ℃ 和 95℃ 。 SSSOOOOOOO OSOO*SSOO O*O On鏈?zhǔn)蕉嗑垠w 環(huán)狀三聚體 g 型 使用三氧化硫作磺化劑時(shí)，常常將其溶解在氯代烷、石油 醚、液體石蠟或液態(tài)二氧化硫中， w ≈ 25%,常常用于固態(tài)化合物 的低溫磺化，具有易于控制、反應(yīng)溫和等特點(diǎn)。 作業(yè) 1. 結(jié)合三氧化硫及其水合物的相圖說明芳香族化合物 的單磺化過程為什么多用 20％的發(fā)煙硫酸？而雙磺 化過程多用 65%發(fā)煙硫酸？ 2. 要配制 1000 Kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 100％的硫酸，需要質(zhì)量 分?jǐn)?shù)分別為 98％硫酸和 20％發(fā)煙硫酸各多少公斤？ 3. 簡述三氧化硫磺化試劑的一般特征，實(shí)驗(yàn)室中僅有 50％的發(fā)煙硫酸，怎樣獲得 65％的發(fā)煙硫酸，應(yīng)該 注意哪些事項(xiàng)。 H2SO4以及 SO3一般認(rèn)為發(fā)煙硫酸中，約 93% 的磺化質(zhì)點(diǎn)為 SO3，濃度高于 90%的硫酸中，磺化質(zhì)點(diǎn)為 nSO3 H2O。 H2SO4 次之， SO3即： SO3＞ nSO3 H2O 磺化反應(yīng)歷程 磺 化 質(zhì) 點(diǎn) S O 3H S O3 H 磺化反應(yīng)與前面講過的親電取代過程完全一樣， 磺化質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)，形成 σ 絡(luò)合物，然后脫去質(zhì)子 形成芳磺酸。參見教材 p115 磺化過程影響因素 A 底物結(jié)構(gòu) B 磺化深度 芳環(huán)上有供電子基團(tuán)，磺化反應(yīng)速度變快；芳環(huán)上 有吸電子基團(tuán)，磺化反應(yīng)速度變慢。 C 磺化劑濃度影響 磺化劑濃度越高，磺化速度越快，磺化劑濃度 過高時(shí)，不僅影響反應(yīng)速度，甚至發(fā)生深度磺化。 D 同離子相應(yīng) H 2 S O 4 + H 2 S O 4 H 3 S O 4 + + H 2 S O 7 2 H 2 S O 4 + H 2 S O 4 H 2 S 2 O 7 + H 3 O + + H 2 S O 7 N a 2 S O 4 + H 2 S O 4 2 N a + + 2 H S O 4 在磺化液中加入 Na2SO4, 會(huì)抑制磺化反應(yīng)的速度。這 也可以從化學(xué)平衡移動(dòng)原理來解釋： G 形成的芳磺酸異構(gòu)化影響 8 0 ℃S O 3 HH 2 S O 4S O 3 H1 6 5 ℃1 6 5 ℃9 6 . 5 %8 1 . 6 %+ H 2 O+ H 2 O 以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化反應(yīng)是可逆的 , 在一定條件下 , 可以發(fā)生磺酸的異構(gòu)化反應(yīng)或磺基水解的 脫磺基反應(yīng) M eM eH 2 S O 4M eM eM eM eH O 3 SH O 3 SH e a tH 形成的芳磺酸水解影響 在一定條件下 , 形成的芳磺酸水解脫