【正文】 .... . ... . . HS O3 +S O 3 H + + H + S O 3 HH 2 S O 4 H 2 S O 4首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) 以 硫酸作磺化劑 為例，進(jìn)行磺化時(shí)反應(yīng)式如下： 以濃硫酸為磺化劑，當(dāng)水很少時(shí)，磺化反應(yīng)的速率與水濃度的平方成反比，即生成的水量越多，反應(yīng)速率下降越快。 應(yīng)用： 制備芳香族磺酰氯、氨基磺酸鹽等 。 （ 3）氯磺酸 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 氯磺酸可以看作是 SO3 例如 2， 4二硝基苯磺酸鈉的制備。三氧化硫具有親電性 。 陰離子表面活性劑 烴化劑 硫酸化典型產(chǎn)品 十二烷基硫酸酯 及其他烷基硫酸酯 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 2. 硫酸化： 首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) 硫酸二甲酯 硫酸二乙酯 第一節(jié) 芳香族磺化的反應(yīng)理論 一、磺化劑和磺化歷程 采用氣態(tài) SO3或從發(fā)煙硫酸加熱到 250℃蒸出 SO3冷凝成液態(tài) SO3使用，或加入惰性溶劑或氣體稀釋，降低其活潑性。 2)利用磺基可轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基、氨基、氯基等其他基 團(tuán)的性質(zhì)，制得苯酚、萘酚等一系列有機(jī)中間 體或產(chǎn)品。 1)可賦予產(chǎn)品以水溶性、酸性、表面活性，或?qū)? 纖維素具有親和力。 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 能力目標(biāo) : 知識(shí)目標(biāo)： 首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) 3)利用磺酸基的可水解性，根據(jù)合成的需要而暫時(shí)引入磺基，在完成特定反應(yīng)后再將磺基水解脫去。第三章 磺化和硫酸化 后頁(yè) 南海石化 80萬(wàn)噸年乙烯聚丙烯裝置 魅力吉化 知識(shí)目標(biāo)和能力目標(biāo) 3 1概述 3 2第一節(jié) 芳香族的磺化反應(yīng)理論 3 第二節(jié) 芳香族磺化方法 3 4第三節(jié) 脂肪族磺化 3 5第四節(jié) 硫酸化 3 6精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) ◆ 了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法； ◆ 理解磺化 、 硫酸化反應(yīng)歷程； ◆ 掌握芳香族和脂肪族磺化的影響因素 、 磺化方 法 、 磺化產(chǎn)物的分離方法以及硫酸化方法 。 ◆ 能根據(jù)被磺化物的性質(zhì)選擇合理的磺化方法， 確定典型產(chǎn)品的工藝條件； ◆ 能按磺化的工藝要求組織生產(chǎn)典型的磺化產(chǎn)品。 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 : 引入磺基的目的 : 是向有機(jī)化合物分子引入 磺基（或磺酸鹽、 磺酰鹵基） 的反應(yīng)。磺化產(chǎn)品中以磺酸鹽產(chǎn)量 大，主要作為陰離子表面活性劑使用。 首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) 概 述 是向有機(jī)化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸鹽）的反應(yīng)。 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 1. 磺化劑 （ 1）三氧化硫 分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 三氧化硫分子中含有兩個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵， S原子以 sp2雜化軌道成鍵，分子為平面正三角形分子。 制備方法： 首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) （ 2）硫酸和發(fā)煙硫酸 工業(yè)規(guī)格 硫酸 92％ ~93％（亦稱綠礬油） 98％ 發(fā)煙硫酸 含游離 SO3約 20％ ~25％ 含游離 SO3約 60％ ~65％ 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) 發(fā)煙硫酸中主要是 SO3 可能存在的親電質(zhì)點(diǎn) ： 濃硫酸中主要是 H2S2O7 (SO3和 H2SO4的溶劑化形式 ) 較低濃度（ 80％ ～ 85％）硫酸中主要 H3SO4(SO3和H3+O的溶劑化形式 ) 親電 質(zhì)點(diǎn)活性比較 : SO3H2S2O7 H3SO4+ 反應(yīng)的選擇性比較 : SO3H2S2O7 H3SO4+ 應(yīng)用： 苯、甲苯、萘、 2萘酚等的磺化 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) 應(yīng)用： 1）制備某些不易由親電取代得到的磺酸化合物。 2）亞硫酸鹽磺化也可用于苯系多硝基物的精制。HCl的絡(luò)合物， 152℃ 時(shí)沸騰，達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)則離解成 SO3和 HCl。 （ 4）亞硫酸鹽 亞硫酸鹽可置換芳環(huán)上的鹵素或硝基 注意 : 反應(yīng)中副產(chǎn)的氯化氫具有強(qiáng)腐蝕性。 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 二、磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) A r S O 3 H + H 2 OA r H + H 2 S O 4首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) 1. 芳烴結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 磺酸基是吸電基，對(duì)芳環(huán)有較強(qiáng)的鈍化作用，可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)幕腔瘲l件，在一磺化時(shí)使生成的二磺化產(chǎn)物減少，二磺化時(shí)生成的三磺化產(chǎn)物減少。 甲苯 乙苯 異丙苯 叔丁苯 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 4) 磺酸基有比較明顯的空間效應(yīng) : 烷基苯用硫酸磺化的相對(duì)速率快慢的順序?yàn)椋? 5)萘環(huán)在磺化反應(yīng)中比苯環(huán)活潑。 2. 磺化劑 硫酸磺化生成水，是 可逆反應(yīng)。 剩余的硫酸稱為 “ 廢酸 ” 。 S O 3 H + H 2 O H + H 2 S O 4H+芳磺酸上有吸電基 ，磺酸基較難水解； 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 （ 1）磺化物的水解 水解反應(yīng)都是在 磺化反應(yīng)后期 生成較多水量時(shí)發(fā)生。 首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) 溫度升高時(shí)，水解反應(yīng)速率的增加大于磺化反應(yīng)速率的增加，說(shuō)明溫度升高對(duì)水解有利。 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 水解反應(yīng)的速度與溫度有關(guān) : 首頁(yè) 前頁(yè) 后頁(yè) 溫度 對(duì)甲苯磺化產(chǎn)物組成的影響 磺化 產(chǎn)物 磺酸產(chǎn)物組成 /% 0℃ 35℃ 75℃ 100℃ 150℃ 175℃ 190℃ 200℃ 鄰甲苯 磺酸 間甲苯 磺酸 對(duì)甲苯 磺酸 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng) 第三章