【正文】 消耗 H2SO4的物質(zhì)的量 = = (kmol) 20%的發(fā)煙硫酸中 H2SO4的質(zhì)量 =80% 800=640(kg) 剩余 H2SO4的質(zhì)量 = 98=(kg) π = 6 2 1 . 3 8 x 8 0 / 9 88 0 0 2 . 1 9 x 8 0x 1 0 0 = 8 1 . 1 8求 w(H2SO4)/ [w(H2SO4) +w(H2O)] 的第二種解法 解： 20%的發(fā)煙硫酸中 SO3的物質(zhì)的量 = 20% 800 = 160 /80 = 2 (kmol) 磺化時消耗了全部 SO3 2 kmol 還需消耗 H2SO4的物質(zhì)的量 = = (kmol) 剩余 H2SO4的質(zhì)量 =80% 98 = (kg) 用 H2SO4磺化時生成 H2O的質(zhì)量 = 18=(kg) w(H2SO4)/ [w(H2SO4) +w(H2O)]= 6 2 1 . 3 8 + 3 . 4 26 2 1 . 3 8= 9 9 . 4 5 %補(bǔ)充 . 甲苯（相對分子量 92）用 98%的濃硫酸800kg進(jìn)行一磺化制備對甲基苯磺酸，計(jì)算廢液的 π值和 w(H2SO4)/ [w(H2SO4) +w(H2O)]。 m試 :試樣質(zhì)量， g。 χ= 80 π π 1 0 0 a 如： 100%的 H2SO4相當(dāng)于含 SO3， a = 100 80/98 = 20%的發(fā)煙硫酸相當(dāng)于含 SO3， a = 80/98 = 65%的發(fā)煙硫酸相當(dāng)于含 SO3， a = 80/98 = 或者： 20%的發(fā)煙硫酸相當(dāng)于含 SO3， a = 20 + 80 80/98 = 65%的發(fā)煙硫酸相當(dāng)于含 SO3， a = 65 + 35 80/98 = 磺化反應(yīng)的終點(diǎn)是根據(jù)磺化液的總酸度來確定的，總酸度是將磺化液試樣用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定來確定的，計(jì)算公式如下： 總酸度 = 100% c(NaOH)： NaOH的濃度， mol/L V(NaOH)、 V容量瓶 、 V移液管 : NaOH、容量瓶、移溶管的體積， ml。 （ 4） π值大于 ，廢酸中 W(H2SO4)大于 100%。 π = 廢酸中所含 H2SO4質(zhì)量 80/98 原用硫酸質(zhì)量 消耗的 SO3質(zhì)量 100 π = 廢酸中所含 H2SO4質(zhì)量 80/98 原用硫酸質(zhì)量 消耗的 H2SO4質(zhì)量 80/98 100 原用硫酸質(zhì)量 = 磺化劑的總投料量 = 發(fā)煙硫酸的質(zhì)量或濃硫酸的質(zhì)量 = 發(fā)煙硫酸的質(zhì)量 + 濃硫酸的質(zhì)量 π值也可以用磺化液中 H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù) [w(H2SO4)] 和 H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù) [w(H2O)] 來 估算 。這時磺化體系中剩余硫酸稱為“廢酸”，用 “ π值”表示這種“廢酸”的濃度，習(xí)慣上把這種廢酸以 SO3的“質(zhì)量百分?jǐn)?shù) ”來表示。 （ 2）在發(fā)煙硫酸中（無水），異構(gòu)化是通過分子內(nèi)的重排完成的。 + c o n c . H2S O48 0oCS O3H+ H2OS O3H1 4 0oC3 0 7 0 % H2S O4+ H2S O43 0 7 0 % H2S O4S O3HH 芳磺酸的異構(gòu)化 芳環(huán)上的 磺酸基不但能夠水解掉，而且在一定條件下還可以從原來的位置轉(zhuǎn)移到其它位置 [ 通常是轉(zhuǎn)移到熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置（空間位阻小、不易水解） ]， 稱為磺酸基的異構(gòu)化。 （ 3）溫度升高，水解速率增加的要比磺化速率快，因此水解溫度一般高于磺化溫度。 （ 2）酸的濃度越高，水解速率越快。 + c o n c . H2S O48 0oC1 6 0oCS O3HS O3H+ H2O+ H2O 芳磺酸的水解 在含水的酸性介質(zhì)中，芳磺酸在一定溫度下會發(fā)水解脫去磺酸基。 磺化熱力學(xué) 水解和異構(gòu)化 以發(fā)煙硫酸或濃硫酸為磺化劑的磺化反應(yīng)是可逆的。 隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸的濃度和被磺化物的濃度都逐漸下降。 （ 3）硫酸的濃度對磺化反應(yīng)速率有很大的影響。 2 H 2 S O 4 H 3 S O 4 + + H S O 4 3 H 2 S O 4 H 2 S 2 O 7 + H 3 O + + H S O 4 2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + + H S O 4 A r H + H 2 S O 4 ( S O 3 H 2 O ) A r S O 3 H + H 2 O 在發(fā)煙硫酸和濃硫酸中生成的親電質(zhì)點(diǎn)以及它們親電性大小的順序?yàn)椋? 發(fā)煙硫酸 濃硫酸 S O 3 3 S O 3 H 2 S O 4 2 S O 3 H 2 S O 4 S O 3 H 2 S O 4 S O 3 H 3 O + S O 3 H 2 O ( H 2 S O 4 )發(fā)煙硫酸 σ絡(luò) 合物 芳磺酸 負(fù)離子 （ 2）反應(yīng)歷程 HS O3+H S O4 H2S O4S O3S O3H2S O4 H2S O4HS O3+H S O4 H2S O4S O3S O3H3O+ H3O+HS O3+H S O4 H2S O4S O3S O3H2O H2O( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )S O3HS O3+H S O4 H2S O4S O39 3 % H2S O48 0 8 5 % H2S O4 8 0 % H2S O4 磺化動力學(xué) （ 1）當(dāng)芳環(huán)上有供電子基團(tuán)時，磺化反應(yīng)進(jìn)行的較快；有吸電子基團(tuán)時，磺化反應(yīng)較難進(jìn)行。H 2O。H 2SO SO3 過量硫酸磺化法 磺化劑 濃硫酸： ％ 和 98％ 發(fā)煙硫酸： 20％和 65％（游離 SO3） 發(fā)煙硫酸中游離 SO3的含量 [w(SO3)]與 H2SO4的含量[w(H2SO4)] 的互換公式： w(H2SO4) = 100% + w(SO3) w(SO3) = [w(H2SO4) 100%] w(H2SO4) : H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； w(SO3): 游離 SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 例如：游離 SO3 含量分別為 20%、 65%的發(fā)煙硫酸折算成 H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： w(H2SO4) = 100% + 20% = % w(H2SO4) = 100% + 65% = % 磺化反應(yīng)歷程 （ 1）磺化反應(yīng)的活潑質(zhì)點(diǎn) 在 發(fā)煙硫酸 中，磺化質(zhì)點(diǎn)主要是 SO3，還有 SO3與 H2SO4形成的締合物。 磺化 溴化 水解 O H O HS O 3 HH O 3 SO HS O 3 HH O 3 S B rO HB rc o n c . H 2 S O 4 B r 2 5 0 7 0 % H 2 S O 4 常用磺化劑有 : ◆ 濃硫酸： ％ 和 98％ ◆ 發(fā)煙硫酸： 20％和 65％（游離 SO3含量） ◆ 氯磺酸： ClSO3H（實(shí)驗(yàn)室、精細(xì)化學(xué)品） ◆ 三氧化硫： SO3 （工業(yè)） 將三氧化硫溶于濃硫酸可以制得發(fā)煙硫酸。 本章主要內(nèi)容： ※ 芳環(huán)上親電取代磺化 α烯烴、長鏈脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 烯烴與 亞硫酸鹽用硫酸氫鹽的加成磺化 脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚用三氧化硫的硫酸化 在芳環(huán)上引入磺酸基的主要目的 ： （ 1）使產(chǎn)品具有酸性、水溶性、表面活性； 第一節(jié) 芳環(huán)上的取代磺化 磺化 中和 S O 3 HC 1 2 H 2 5C 1 2 H 2 5S O 3 N aC 1 2 H 2 5S O 3N a O H a q . （ 2）將磺酸基 SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如羥基（ OH）（堿性水解）、氨基（ NH2）（氨解）等； O HS O 3 HH 2 N H 2 N9 0 9 5 % N a O H2 7 5 o C（ 3）利用磺酸基的可水解性（酸性水解）來輔助定位。 硫酸化可以得到單烷基硫酸酯 (ROSO2OH) ，也可以得到雙烷基硫酸酯 (ROSO2OR) 。 磺酸和磺酰氯可以用堿中和，生成磺酸鹽 (RSO3M， M表示一價金屬離子或 NH4+) 。第四章 磺化和硫酸化 磺化 ：在有機(jī)分子中的 碳原子 上引入磺酸基 (SO3H)的反應(yīng)。 磺化產(chǎn)物叫磺酸 (RSO3H， R表示烴基 ) 或磺酰氯 (RSO2Cl) 。 硫酸化 ：在有機(jī)分子中的 氧原子 上引入磺酸基