磺化過(guò)程ppt課件-在線瀏覽
2025-06-18 23:42本頁(yè)面
【正文】 去磺酸基。但是也有用 96％硫酸水解的。因此，一般選用硫酸水溶液沸 騰溫度或者低于此溫度下水解 M eM eH 2 S O 4M eM eS O 3 H低 溫＞ 1 7 0 ℃M eM e SM eM eS O 2OO*nH3 芳磺酸水解影響因素 不同結(jié)構(gòu)的芳磺酸，其水解難易程度不同，一般 地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水 解。特別是在多磺化時(shí) , 為了使每一個(gè)磺基都盡 可能地進(jìn)入所希望的位置 , 對(duì)于每一個(gè)磺化階段都需要 選擇合適的磺化溫度。實(shí)際上 , 具體磺化過(guò)程的加料 溫度、保溫溫度和保溫時(shí)間都是通過(guò)最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定 的。 酚類化合物 少量硫酸鈉或硼酸抑制被氧化 高溫磺化 少量硫酸鈉抑制碸形成 蒽醌磺化 少量金屬汞定位作用 c o n c . H 2 S O 4S O 3 H少 量 H gOOOOOOS O 3 HJ 磺化小結(jié) 濃硫酸濃度、磺化溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)芳磺酸異構(gòu)化 都有影響：高濃度、短時(shí)間和較低溫度，有利于動(dòng)力學(xué) 控制產(chǎn)物的形成；低濃度、長(zhǎng)時(shí)間和較高溫度，有利于 熱力學(xué)控制產(chǎn)物的形成 。這 時(shí)磺化液的質(zhì)量組成約為含：苯磺酸 88%~91%；苯二磺酸 ≤%；二苯砜 ≤ ％、苯 ≤%。但是苯酚的生產(chǎn)現(xiàn)已改用異丙 苯的氧化方法。因上述脫水反應(yīng)最初 是在烘熔爐中進(jìn)行的 , 所以叫作“烘焙磺化”。 B1 芳胺烘焙磺化工藝實(shí)例 c o n c . H2S O4N H2N H2S O3HN H2S O3H+8 5 % ~ 8 8 % 1 2 % ~ 1 5 %非 烘 焙 磺 化烘 焙c o n c . H 2 S O 4N H2N H2 H S O4烘 焙 磺 化N H2S O3H比較 B2 芳胺烘焙磺化工藝操作方式 ① 爐式烘焙磺化工藝 將芳伯胺酸式硫酸鹽（ ArNH3+ HSO4）放入烘焙 爐的托盤(pán)內(nèi)，將爐內(nèi)溫度升至 170～ 180℃ ，并微微減 壓即可。 目前，已經(jīng)被國(guó)家發(fā)該委命令禁止。 ② 滾筒烘焙磺化工藝 將芳伯胺酸式硫酸鹽（ ArNH3+ HSO4）放入滾筒內(nèi)，將筒內(nèi)溫度升至 170～ 180℃ ，并微微減壓即可。目前，已經(jīng)被國(guó)家發(fā)該委命令禁止。 特點(diǎn)： 無(wú)溶劑攪拌鍋烘焙磺化工藝類似于一般反應(yīng)釜式化工操作，能耗低，勞動(dòng)強(qiáng)度低 ；收率相對(duì)較高，也容易碳化。 C lN H 2C H 3 H 3 CN H 2C lN H 2S O 3 HC H 3 H 3 CN H 2S O 3 H④ 溶劑烘焙磺化方法 在攪拌反應(yīng)釜中，加入合適的有機(jī)溶劑、芳伯胺 和接近等摩爾比的硫酸，在回流溫度下，進(jìn)行共沸脫 水磺化。 但是，溶劑選擇 有一定難度，產(chǎn)品純度較低，有溶劑消耗。常選擇與水不相互溶解的惰性溶劑。如， 1,2 二氯乙烷 (℃ )； 1,2二氯丙烷 (℃ )；氯苯 (℃ ) 等。如 , 氯苯和二氯苯的混合溶劑（鄰二氯苯 ℃ , 對(duì)二氯苯 174℃ ） 。環(huán)丁砜是良好的強(qiáng)極性溶劑 , 價(jià)格貴 , 與水互溶 , 難回收 , 一般不采用。芳 磺酸都是固體 , 所以用氯磺酸進(jìn)行磺化制芳磺酸時(shí) , 要用惰 性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和 , 產(chǎn)品收率高。其反應(yīng)式如下 : 反應(yīng)第二步可逆 , 為了使第二步反應(yīng)完全 , 要用過(guò)量很 多的氯磺酸 , 氯磺酸與被磺化物的摩爾比一般是 4~5:1, 有 時(shí)高達(dá) 6~8:1, 以免反應(yīng)物過(guò)于粘稠。 A r H + C l S O 3 H A r S O 3 H + H C lA r S O 3 H + C l S O 3 H A r S O 2 C l + H 2 S O 4D2 氯磺酸磺化注意事項(xiàng) 為減少氯磺酸用量 , 可加惰性有機(jī)溶劑（如四氯化碳、 1,3二氯乙烷、三氯乙烯等），此時(shí) , 反應(yīng)溫度不宜過(guò)高 , 以免溶劑發(fā)生分解反應(yīng)；也可在反應(yīng)液中加氯化鈉或硫酸 鈉 , 使氯磺化反應(yīng)中生成的硫酸轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩釟溻c , 反應(yīng)平衡 右移，提高收率 , 減少氯磺酸的用量。另外 , 也可在惰性有機(jī)溶劑中 ,用五氯 化磷或氯化亞砜將芳磺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蓟撬崧?。芳磺酸氯在冷水? 會(huì)慢慢水解 , 因此分離出的芳磺酸氯應(yīng)立即甩干脫水，或 立即進(jìn)行下一步反應(yīng)。 特 點(diǎn) 不產(chǎn)生廢硫酸、后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高；但是，副 產(chǎn)的砜類比過(guò)量發(fā)煙硫酸磺化法多。 優(yōu)點(diǎn)： 工藝過(guò)程操作簡(jiǎn)單。因此，液態(tài)三氧化硫貯槽、計(jì)量槽、操作管 線、閥門(mén)和液面計(jì)等都應(yīng)安放在簡(jiǎn)易暖房中 , 房外 管線均應(yīng)伴有水蒸氣管保持 40~60℃ 可以在實(shí)驗(yàn)室使用此方法，但應(yīng)該注意安全。它可以 由干燥空氣通入發(fā)煙硫酸而配得。其中，磺化為強(qiáng) 放熱，速度極快，可以在幾秒中完成；老化時(shí)間大約 30 min，需要在不同反應(yīng)器中進(jìn)行。芳磺 酸吸水性強(qiáng) ,除了氨基芳基單磺酸因形成內(nèi)鹽 , 在水中溶解度 很小外 , 多數(shù)芳磺酸很難制成無(wú)水純品。芳磺酸的銨鹽和各種金 屬鹽類 , 包括鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋇鹽和鉛鹽在水中都有一 定的溶解度。 (1) 加水稀釋法 (2) 直接鹽析法 (3) 中和鹽析法 (4) 脫硫酸鈣法 (5) 苯萃取分離法 A 加水稀釋方法 某些芳磺酸化合物在 50％～ 80％硫酸中溶解度 很小，因此磺化反應(yīng)結(jié)束后，將適當(dāng)水加入磺化液 中，磺酸可以析出。 A r S O 3 H + N a C l A r S O 3 N a + H C l 該反應(yīng)為可逆過(guò)程，只要加入適當(dāng)濃度的鹽水并冷 卻，平衡就會(huì)向著需要的方向進(jìn)行，許多芳磺酸可以用 此方法分離純化。也可以利用此分離同分異構(gòu)體。濾出 G鹽 , 再向?yàn)V液中加入氯化鈉或硫酸鈉 溶液 , R酸二鈉鹽析出 S O3HH O3SO HH O3SO HS O3HR a c i d G a c i dN a t r i u m b r i n e R a c i d S o d i u m o f G a c i dN a2S O4 o r N a C lN a t r i u m b r i n eS o d i u m o f R a c i dC 中和鹽析方法 向稀釋后的芳磺酸溶液中加入亞硫酸鈉、氫氧化
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