【正文】 Engineering, 2022, 28(1): 5358 [11] Kishlmoto N, Morita Y, Tsun。n F J, Ovejero G, Rivas F J. Oxidation of polynuclear aromatic hydrocarbons in water and Ozone bined with hydrogen peroxide[J]. Industrial amp。 J. Deposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide[J]. Environmental. Science. Technology, 1982, 16(10):676681 [6] Barbara K H, et la. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment[J]. Applied Catalysis B:Enviromental, 2022, 46(6): 639669 [7] Benitez F J, Beltr N F J, Acero J L, et al. Degradation ofprotocatechuic acid by two advanced oxidation processes: Ozone/UV radiation and H2O2/UV radiation[J]. Water Research, 1996, 30(7): 15971604. [8] Tong S P, Xie De,etal. Degradation ofsulfosalicylic acid byO3/UV,O3/TiO2/UV, and O3/VO/TiO2: A parative study[J]. Ozone:science amp。 (3) 實(shí)驗(yàn)利用催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3/O3 僅僅 處理了一種有機(jī)物，并沒有對(duì)實(shí)際有機(jī)廢水進(jìn)行處理，需進(jìn)一步完善在實(shí)際水體中實(shí)驗(yàn)，通過完善催化劑的應(yīng)用范圍，推動(dòng)異相催化臭氧化水處理技術(shù)的發(fā)展。 (2) 在本論文的工作中， V2O5TiO2AlF3/Al2O3/O3 的作用機(jī)制、催化臭氧化體系的動(dòng)力學(xué)特性研究還未研究，真正的催化作用機(jī)制研究還不夠深入。 2 展望 針對(duì)臭氧及異相催化臭氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀并結(jié)合本工作的研究成果，在臭氧及催化臭氧水技術(shù)方面，存在以下的一些問題需要進(jìn)一步的研究和完善： (1) 對(duì)于催化劑的 制備仍有優(yōu)化的余地。并且 NaF的含量越高，催化劑的活性越大。根據(jù)上述理論，我們認(rèn)為催化劑表面羥基濃度決定了臭氧氧化降解乙酸去除率大小。結(jié)果表明 ,催化劑表面釩增加是有助于增加催化活性。通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評(píng)價(jià)催化劑的活性。 本論文以乙酸這種典型有機(jī)物為研究對(duì)象，考察了催化劑 V2O5TiO2AlF3/Al2O3催化臭氧化降解乙酸的性能。針對(duì)臭氧的這種缺陷，人們對(duì)臭氧水處理技術(shù)作了很大的改進(jìn)，發(fā)明了以臭氧為基本氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù) (即 AOP)。 （ 2） 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討催化臭氧化體系的機(jī)制，叔丁醇實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑遵循羥基自由基機(jī)理。圖 37 結(jié)果表 明，在催化臭氧化體系中加入叔丁醇后乙酸的去除率和單獨(dú)臭氧降解乙酸幾乎不變，初步判定該催化臭氧化體系遵循羥基自由基機(jī)理。s ?1， 因而 實(shí)驗(yàn) 研究 了叔丁醇作為 HO的反應(yīng)速率常數(shù)是 6108 M?1 實(shí)驗(yàn)探討了 催化臭氧氧化降解 乙酸的反應(yīng)機(jī)制。OH 能直接降解有機(jī)物。一是增加 OH表明該條件下催化臭氧化降解 乙酸 的反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制狀態(tài)。 L1,氣體流量超過 45 L在初 始 pH為 ，每升模擬廢水催化劑加入量為 15 g，進(jìn)氣流量對(duì)臭氧化 乙酸降解效率 的影響如圖 36所示。 L1。由圖可知 ,隨著臭氧濃度的增大 ,乙酸的降解率逐漸的增大 ,當(dāng)臭氧濃度達(dá)到 60mg 對(duì)比單獨(dú)臭氧和催化臭氧化體系，當(dāng)溶液 pH為 ，催化氧化體系具有明顯的 COD去除率差別，最利用評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，因而實(shí)驗(yàn)選擇在 pH值在 。結(jié)果表明 ， 單獨(dú)臭氧體系中隨著溶液的 pH值增大溶液中 COD的去除率也增大， 這主要是由于 pH值越大水中 OH?越多，因而越易于催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，從而增大乙酸的降解效率。當(dāng) NaF的含量增大到 50mL時(shí)，進(jìn)一步增加 NaF的含量，并不能繼續(xù)提高乙酸的去除 效率，實(shí)驗(yàn)選擇 NaF的含量為 50mL（ 1mol/L）為最佳的前驅(qū)體濃度。 0 20 40 60 80 100 120 COD(t)/COD(O)t V:Ti=1:1 V:Ti=2:1 V:Ti=4:1 圖 32 負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響 Fig. 32 Effects of different load of vanadium and titanium rato on the catalytic activity 不同濃度的 NaF 前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響 實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度的 NaF前驅(qū)體制備得到的催化劑的活性，利用是否能有效降解乙酸來評(píng)價(jià)所制得的催化劑活性，結(jié)果如 圖 33所示。結(jié)果表明，負(fù)載在催化劑 表面的釩鈦比增加，催化劑活性也逐步 隨之增大。此外，不同試劑制備的催化劑都能有效的降解乙酸，但用 NaF制備的催化劑降解效果最好。結(jié)果表明，由于由于乙酸與臭氧無反應(yīng)活性， 60 min后單獨(dú)臭氧化降解乙酸的去除率只有 %。 XRD 分析結(jié)果表明，該催化劑可記為 V2O5TiO2AlF3/Al2O3。 催化劑的制備方法 分別量取 10 mL 1 mol/L 的 TiOSO4 溶液、 40 mL 1 mol/L 的 VOSO4 溶液、 50 mL1mol/L的 NaF 溶液和 2 于 200 mL 燒杯中，攪拌均勻。 重鉻酸鉀測定的方法原理 在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以 試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。 V0— 取樣體積， ml。 V1— 空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積， ml。 L1) = C(V1V2)*8000/V0 C— 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度， mol利用 氣流 量和 臭氧發(fā)生器的放電功率 來調(diào)節(jié) 進(jìn)氣臭氧濃度通 。同時(shí)進(jìn)行預(yù)臭氧化處理，以去除殘留在反應(yīng)器管壁上的各種雜質(zhì)。鼓狀反應(yīng)器底部的砂芯的做為布?xì)庋b置。所用的材料均采用 316 L 不銹鋼，普通玻璃和聚四氟乙烯，利用硅膠管連接各部分。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 乙酸：目標(biāo)有機(jī)物，研究其降解效果。 通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評(píng)價(jià)催化劑的活性。OH本體溶液的氧化反應(yīng) 的催化劑（例如： AlClxF3x， Cr2O3– AlF3）均 具有強(qiáng) Lewis 酸性能和表現(xiàn)出極佳的催化性能。氟化鋁由于具有潛在強(qiáng) Lewis 酸性能，近年來基于氟化鋁開發(fā)而來M er e dOHMe ox OHMe ox AMe red?A脫附產(chǎn)生 ? OH有機(jī)物吸附氧化反應(yīng)O 3 or ? OH本體溶液中的氧化反應(yīng) HO 3?? ? OH +O 2O 3H+圖 1 8 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 2F i gure1 8 T he second p oss i ble m echanis m of m et al catal y t i c ozo nati onH 2 OA?AHH 2 O本體溶液的氧化反應(yīng)Me ? OHMeAMe PMeR脫附有機(jī)物吸附吸附有機(jī)物的氧化O 3 or 已有研究結(jié)果表明，催化劑酸性的強(qiáng)弱對(duì)臭氧氧化效率的提高影響明顯。 催化劑的選擇是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵， 然而 很多固體催化劑（例如 :TiO2/Al2O3和 MnOx/Al2O3等）只在特定目標(biāo)有機(jī)物的 降解中均顯示了一定的催化效果，但在臭氧化其他類型的有機(jī)物時(shí)往往效果不佳。而大量的研究結(jié)果證明 ,異相催化臭氧氧化技術(shù)是降解水體有機(jī)污染的一種有效方法。OH本體溶液的氧化反應(yīng) Fig13 The first possible metal catalytic mechanism of ozonation 圖 14 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 2 The second possible metal catalytic mechanism of ozonation 本論文研究目的和主要任務(wù) 我國工業(yè)的快速發(fā)展造成的水污染嚴(yán)重 ,尤其是高穩(wěn)定性、難降解有機(jī)污染物 ,危害大 ,去除難 ,是影響水質(zhì)的關(guān)鍵污染物。 圖 13 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 1 M e r e d OHMe ox OHMe ox AMe red ? A脫附產(chǎn)生 ? OH有機(jī)物吸附氧化反應(yīng)O 3 or ? OH本體溶液中的氧化反應(yīng) HO 3??? OH +O 2O 3H +圖 1 8 金屬催化臭氧化作用機(jī)理 2F i gure1 8 T he second p oss i ble m echanis m of m et al catal y t i c ozo nati onH 2 OA ?AHH 2 O本體溶液的氧化反應(yīng)Me ? OHMeAMe PMeR脫附有機(jī)物吸附吸附有機(jī)物的氧化O 3 or 其中，對(duì)于水質(zhì)背景影響、有機(jī)污染物礦化程度、分解產(chǎn)物安全性、催化劑壽命、運(yùn)行工藝參數(shù)等問題仍需要深入研究。目前大量的研究工作是實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模、以蒸餾水為本底進(jìn)行的試驗(yàn)。所以，還應(yīng)該繼續(xù)探討和深入研究多相催化臭氧氧化作用機(jī)理。對(duì)于同一種催化劑，不同的研究者有不同的機(jī)理推測，這可能與所用催化劑的不同物理化學(xué)特性有關(guān)。 基于當(dāng)前異相催化臭氧氧化反應(yīng)的現(xiàn)狀，當(dāng)前存在著主要問題如下： (1) 機(jī)理不統(tǒng)一。第二種機(jī)理認(rèn)為：催化劑不但可以吸附有機(jī)物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和 圖 12 催化臭氧氧化機(jī)理推測圖 Fig12 the mechanism of catalytic ozonation Legube 等 [25]人在經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，提出了異相催化臭氧化的另外兩種機(jī)理，第一種機(jī)理如圖 23 所示：首先有機(jī)物吸附在催化劑表面活性中心位點(diǎn)，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧 (或 HO, 最后 HO3與臭氧之間 相互 作用生成 O3 首先臭氧與 Al2O3 表面 的 羥基 OH發(fā)生 作用生成 HO2,其次生成的 HO2則繼續(xù)與 臭氧分子反應(yīng)生成 HO2OH 自由基的生成起著至關(guān)重要的作用 ， 認(rèn)為這些 金屬氧化的表面 羥基的作用如同均相催化反應(yīng)中的 OH離子 [23]。因此，在異相催化中也應(yīng)該盡力避免這類失活現(xiàn)象的發(fā)生。第二積炭，催化臭氧化過程中生成的一些不揮發(fā)性物質(zhì)覆蓋了催化劑表面的活性中心或堵塞了催化劑中的微孔所造成的催化劑失活。第一催化劑中毒，溶液中某些組分牢固地化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，不發(fā)生脫附反應(yīng)，使得催化劑的活性中心失去作用。 催化劑失活 固體催化劑經(jīng)過長時(shí)間的使用后可能會(huì)造成催化劑的催化活性降低或者失活。 活性組分比例對(duì)催化劑活性的影響 對(duì)于多組分的催化劑而言，催化劑的活性組分比例對(duì)催化劑的催化活性也具有一定的影響，如 Alkaeva E M 等利用 V 和 Ti 制備催化劑 V2O5/TiO2 催化劑，通過控制不同比例的釩鈦比，追尋到最佳的組分比，當(dāng)釩鈦比達(dá)到 4:1 是催化劑具有最佳的催化活性 [22]。因此催化劑的煅燒應(yīng)在一定的溫度范圍內(nèi)，即能得到想要的晶型組分， 又能保證催化劑的催化活性。從上述的現(xiàn)象可知，催化劑的前驅(qū)體對(duì)催化劑性能具有重要的作用。如以硝酸錳、乙酸錳和甲酸錳為前驅(qū)體含錳催化劑，由于不同的錳鹽溶液具有不同的酸堿性，在靜置、干燥、煅燒過程中，他們將與載體發(fā)生不同的作用。研究還進(jìn)一步探討其它 Lewis acids (TS1) 對(duì)乙酸的降解能力，結(jié)果表明 TS1對(duì)乙酸具有一定的降解效能。因此催化劑的路易斯酸性能對(duì)催化活性的影響是顯而易見的。金屬氧化物表面的羥基基團(tuán)主要表現(xiàn)為 Bronsted 酸性點(diǎn)，路易斯酸和路易斯堿。 催化劑表面性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響 金屬催化劑的催化性能的大小主要取決于金屬氧化 物及表面性能，參數(shù)酸堿度用來反映催化劑的催化活性。催化劑的催化活性大小在臭氧化過程中很大程度上依賴于催化劑的本身及其表面的性能，這是由于催化劑的表面性能直接影響著催化劑的表面活性位點(diǎn)的性能和臭氧在水中的分解反應(yīng)，因此催化劑制備方法、煅燒溫度和催化劑的各組分的比例等因素對(duì)制備催化劑具有重要的影響。因而 , 近年的催化臭氧化研究中異相催化臭氧化技術(shù)獲得了研究者們的青睞，并逐漸發(fā)展成為一種新型的水處理技術(shù)。 均相催化劑在水溶液中主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高、速度快等 ,但往往也由于在反應(yīng)后金屬離子催化劑易溶解于水中而造成二次污染，因此為避免因催化劑流 失而造成經(jīng)濟(jì)損失和對(duì)環(huán)境二次污