【正文】 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 26 參考文獻(xiàn) 陳學(xué)軍 .我國(guó)草甘膦生產(chǎn)工藝及其技術(shù)進(jìn)步 [D]. PESTES， 1999， 4 (11) 胡躍華 .草甘膦的生產(chǎn)工藝評(píng)述 [D].農(nóng)藥， 1995， 23（ 08） 王沖 陳志榮 尹紅 .催化氧化法合成草甘膦研究進(jìn)展 [D].農(nóng)藥 ， 2020， 06(9) 胡志鵬 .草甘膦生產(chǎn)工藝線(xiàn)路比較 [D].化學(xué)工業(yè)， 2020， 02（ 26） 茆慶文 .草甘膦生產(chǎn)工藝綜述及其發(fā)展趨勢(shì) [D].安徽化工， 2020， 06（ 14） 王偉，陳曉翔，周曙光 ,等 .一種草甘膦連續(xù)合成中熱能利用的方法 .中國(guó)專(zhuān)利，[p].2020， 01（ 15） 王偉，陳靜，劉俠，等 .一種 草甘膦母液處理方法 .中國(guó)專(zhuān)利， [p].2020， 11（ 29） 孫國(guó)慶，陳奇，侯永生，等 .草甘膦母液中三乙胺的回收方法 .中國(guó)專(zhuān)利，[p].2020， 06（ 24） 孫鑫明，劉德亮，于游海，等 .草甘膦生產(chǎn)母液處理工藝 .中國(guó)專(zhuān)利， [p].2020，02（ 05） 王雪豐，鄧發(fā)椿 .一種草甘膦中和母液的回收利用方法 .中國(guó)專(zhuān)利， [p].2020，07（ 09） 1陳敏，謝吉民，李培仙 .一種氣浮溶劑 浮選回收草甘膦鈉鹽的方法 .中國(guó)專(zhuān)利，[p].2020， 11（ 25） 1謝賢成，張玉潤(rùn) .草甘膦生產(chǎn)縮合釜溫度的簡(jiǎn)捷控制算法 [d].工業(yè)技術(shù)， 2020， 06（ 23） 1吳美寧 .草甘膦合成工藝優(yōu)化探討 [d].浙江師大學(xué)報(bào)， 1998， 02（ 21） 1 Catherine Pinel, Emmanuel Landrivon, Hedi Lini,et al .RESEARCH NOTEEffect of the Nature of Carbon Catalysts on Glyphosate Synthesis[J]、 Journal of Catalysis ,1999，16（ 01）： 515– 519 1 Qinghong Xu， et al、 available online on Microporous and Mesoporous Materials[J]，Microporous and Mesoporous Materials ,(09):68– 74 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 27 致謝 。（ 2）生產(chǎn)過(guò)程中的水、電、蒸汽等消耗顯著降低，草甘膦生產(chǎn)成本 下降。更重要的是采用降低甲醇投料量工藝 ,還可在不增加設(shè)備的情況下提高草甘 膦產(chǎn) 量 ，故生產(chǎn)上應(yīng)在不影響草甘膦收率的前提下，盡可能的減少溶劑用量，以降低草甘膦生產(chǎn)成本，使企業(yè)在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中得以立足。 （ 4） 從 溶劑用量 試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以 得 出 ，適當(dāng)?shù)慕档腿軇┘状嫉挠昧坎⒉粫?huì)影響草甘膦的合成收率 ；但溶劑甲醇用量過(guò)少，會(huì)造成草甘膦溶液濃度過(guò)大，從而使反應(yīng)體系的平衡向逆向移動(dòng)，這將顯著降低草甘膦的總合成收率 。 （ 2） 酸性水解 過(guò)程中 適宜的加酸溫度在 40℃ 以?xún)?nèi)， 加酸溫度過(guò)高，會(huì)降低鹽酸的利用率，并且會(huì)使產(chǎn)品中的雜質(zhì) 含量增加，收率下降。 由于本課題研究的 內(nèi)容 較多，又 鑒 于本人專(zhuān)業(yè)水平及課題規(guī)定時(shí)間 限制 ， 僅 對(duì)于某一單獨(dú)工段來(lái) 說(shuō) ，研究過(guò)程所做試驗(yàn)量較少，故只是進(jìn)行了一般性探討，現(xiàn)將主要成果歸納如下： （ 1） 在采用亞磷酸二甲酯路線(xiàn)合成草甘膦時(shí)，反應(yīng)體系中的水份含量對(duì) 合 成收率有顯著影響，并在一定的水份含量范圍內(nèi)，草甘膦 合 成總收率與水份含量存在有冪函數(shù)關(guān)系。更重要的是采用降低甲醇投料量工藝后 ,還可在不增加設(shè)備的情況下提高草甘 膦 產(chǎn)量 , 這對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)非常有吸引力。采用降低甲醇投料量工藝 , 甲醇消耗、 能量中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 24 消耗 會(huì) 有所下降 , 而且每生產(chǎn)一批草甘 膦 , 可節(jié)約 大量 脫溶時(shí)間 。但當(dāng)大量降低溶劑的用量后，草甘膦總合成收率出現(xiàn)明顯的下降，初步斷定為溶劑量過(guò)少，造成反應(yīng)生成的草甘膦未能 充分溶解所致，故降低溶劑用量度要把握好。為此 , 本 課題針對(duì)不同的溶劑用量進(jìn)行了探討 ， 共設(shè)計(jì)了十組試驗(yàn)， 實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn) ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，其中加酸溫度控制在 40℃以?xún)?nèi)，水解溫度控制在 ℃左右， 以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率， 結(jié)果列于表 10。 溶劑甲醇用量的確定 在不影響草甘膦 原藥收率的前提下 , 通過(guò)工藝改進(jìn)來(lái)減少溶劑甲醇投料量 , 可大幅度 降低草甘 膦 水解及溶劑回收過(guò)程的動(dòng)力消耗，包括蒸汽、電、水 等 。 仔細(xì)觀察還發(fā)現(xiàn)， 在一定的水份含量范圍內(nèi)，草甘膦合成總收率與水份含量存在有冪函數(shù)關(guān)系。 當(dāng)反應(yīng)體系中不加水時(shí)，產(chǎn)品草甘膦的總收率是最高的，能夠達(dá)到 %，而當(dāng)向反 應(yīng)體系中加入2g水時(shí)，草甘膦總收率驟降 3個(gè)百分點(diǎn)，并且，以后隨著加入體系的水越來(lái)越多，草甘膦的總收率呈明顯下降趨勢(shì)。 反應(yīng)體系中水分含量對(duì)收率的影響 為探討 體系中 水份 含量 對(duì)草甘膦合成收率的影響，于反應(yīng)前在反應(yīng)液中加入不同量的水進(jìn)行同等條件下的草甘膦合成試驗(yàn)，以不加入水的合成收率作對(duì)照， 實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn) ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，其中加 酸溫度控制在 40℃以?xún)?nèi)，水解溫度控制在 ℃左右， 以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率， 實(shí)驗(yàn) 結(jié)果 分別 列于表 表 表 8和表 9中。由表 6可以看出，當(dāng)加酸溫度控制在 60℃時(shí)，其情況與在 50℃相似，且有向更糟糕的方向發(fā)展的趨勢(shì)。 除了 影響產(chǎn)品 收率 外 ，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，加酸溫度過(guò)高，還會(huì)使鹽酸中氯化氫的溶解度降低， 大量氯化氫從溶液中逸出，這樣就會(huì)降低鹽酸的利 用率，增加生產(chǎn)成本。由表 4可以看出，當(dāng)加酸溫度控制在 50℃時(shí)，產(chǎn)品草甘膦的總收率比加酸溫度在 40℃以下時(shí)平均下降 23個(gè)百分點(diǎn)，這就說(shuō)明加酸溫度的不當(dāng)控制已經(jīng)顯著影響了產(chǎn)品的收率，如果這種情況在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中出現(xiàn)，這對(duì)產(chǎn)品的成本競(jìng)爭(zhēng)力將是致命的打擊。 加酸溫度對(duì)草甘膦收率的影響 大多數(shù)文獻(xiàn)的工藝條件均要求加酸溫度控制在 40℃以?xún)?nèi)，為探討加酸溫度對(duì)草甘膦收率的影響，本課題做了兩組反常規(guī)試驗(yàn)，將加酸溫度分別控制在 50℃和 60℃左右， 實(shí)驗(yàn) 方法見(jiàn) ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，其中水解溫度控制在上述實(shí)驗(yàn)得出的最佳溫度即 ℃左右， 以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表 表 4中。綜 合以 上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，水解適宜的溫度為 (177。 2)℃ 時(shí)，可能由于水解溫度過(guò)高 而 使產(chǎn)物部分分解，使總收率有所下降；而水解溫度過(guò)低將使水解不完全．導(dǎo)致總收率顯著下降。經(jīng) 液相 色譜定 量 分析 ，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物也 隨 之增加。 2)℃ 時(shí)的合成原粉收率平均提高 ，合成總收率平均提高 。 2）℃時(shí)草甘膦的收率 原粉 序號(hào) 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /% 1 2 3 平均 母液 序號(hào) 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /% 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 20 1 2 3 平均 總收率 序號(hào) 1 2 3 平均 總收率 /% 表 表 2 和表 3的結(jié)果表明，水解溫度在 (177。 2）℃時(shí)草甘膦的收率 原粉 序號(hào) 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /% 1 2 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 19 3 平均 母液 序號(hào) 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /% 1 2 3 平均 總收率 序號(hào) 1 2 3 平均 總收率 /% 表 2 水解溫度在（ 177。 實(shí) 驗(yàn)方法見(jiàn) ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，加酸溫 度控制在 40℃以?xún)?nèi)， 以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率， 實(shí) 驗(yàn) 結(jié)果列于表 表 表 3 中。 2)℃、 (177。 水解溫度是指加鹽酸蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物后回流水解的溫度，根據(jù)工藝設(shè)計(jì)要求，溫度控制范圍應(yīng)為 110～ 125℃ 。 ⑥ 計(jì)算 ： 試樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w1(%),按式 （ 1） 計(jì)算： A2?m1?w w1 = —————— ??????? （ 1） A1?m2 式中： A1——— 標(biāo)樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； A2——— 試樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； m1——— 標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克（ g） ； m2——— 試樣的質(zhì)量，單位為克（ g）； w —— 標(biāo)樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù) （ %）； ⑦ 允許誤差 草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩次平行測(cè)定結(jié)果之差，應(yīng) 不大于 %，取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。 試樣溶液的制備 ： 稱(chēng)取含草甘膦 （精確至 ） ,置于 50ml容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋至刻度，超聲波振蕩 10min使試樣溶解，冷卻至室溫，搖勻。 產(chǎn)物 分 析 表征 草甘膦原藥檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)： 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 17 ① 方法提要 試樣用流動(dòng)相溶解，以 ，使用以Agilent ZORBAXSAX為填料的不銹鋼柱（強(qiáng)陰離子交換柱）和紫外檢測(cè)器（ 195nm） ,對(duì)試樣中的草甘膦進(jìn)行高效液相色譜分離和測(cè)定。 溶劑甲醇用量試驗(yàn) 在帶攪拌的四口燒瓶中 , 分別加人計(jì)量好的甲醇、三乙胺、多聚甲醛 , 在一定溫度下進(jìn)行解聚 , 加甘氨酸 后 在 30～ 60℃保溫 ～ 1h, 然后滴加亞磷酸二甲 酯 , 在 30～ 65℃保溫 ～ 2h, 結(jié)束后加人鹽酸進(jìn)行水解 , 升溫脫溶 , 脫溶達(dá) 105～125℃后至水解終點(diǎn) , 攪拌結(jié)晶。 淡黃色的母 液 經(jīng)中和并回收三乙胺后，再稱(chēng)重、 測(cè) 含量。再經(jīng)抽濾、烘干，得白色草甘膦原粉。然后加入計(jì)算量的亞磷酸二甲酯，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，并用冷水浴 冷 至一定溫度后滴加入鹽酸。 實(shí) 驗(yàn) 儀器 儀器名稱(chēng) 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 高效液相色譜儀 LC3000 合肥皖儀科技有限公司 電子天平 FA2104B 上海精科科技有限公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 R201 上海申順科技有限公司 恒溫 油 浴鍋 dks22 上海 基瑋試驗(yàn)儀器有限公司 循環(huán)水真空泵 SHBⅢ 型 鞏義市英峪儀器廠 恒溫磁力攪拌器 852 河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) JB90D 型 上海標(biāo)本模型廠制造 干燥 /培養(yǎng)二用箱 PH030(A) 上海齊欣科學(xué)儀器有限公司 接觸式調(diào)壓器 TDGC2020A 安德里有限公司 回流 冷凝管 CR20 直型 杭州凱弗克實(shí) 驗(yàn) 設(shè)備有限公司 燒瓶 四 口 500ml 上海禾汽化工科技有限公司 溫度計(jì) 棒狀紅液 100℃ 江都市花蕩儀器廠 滴液漏斗 AF11 250ml 河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司 實(shí)驗(yàn) 原理 草甘膦合成主要由三步反應(yīng)組成，首先在反應(yīng)瓶中加入 甲醇、三乙胺、多聚甲醛 (固體 )，升溫至 40℃左右進(jìn)行解聚 ， 解聚結(jié)束后投入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng)， 反應(yīng)方程式如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H N ( C H )???? ?甲 醇 第一步反應(yīng)過(guò)程中，燒瓶?jī)?nèi)溫度 將自然升溫至 50℃左右， 保溫 1 小時(shí)， 保溫結(jié)中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 16 束 后 投入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 60℃以下，保溫 1 小時(shí)左右 ，反應(yīng)方程式如下： 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H N ( C H ) + ( CH O ) PO H?? 3 2 2 2 2 5 3( C H O ) P O C H N H C H C O O H N ( C H )? 第二步反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入鹽酸，主要是脫去產(chǎn)物分子中的三乙胺， 以便的到較純凈的產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下： 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H N ( C H ) + H Cl?? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl N ( C H ) + CH Cl? 實(shí)驗(yàn) 方法 加酸及水解溫度實(shí)驗(yàn) 在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的 500ml 四口反應(yīng)瓶中，分別加入多聚甲 醛、甲醇和三乙胺 ， 開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)物水浴加熱至一定溫度，保溫至反應(yīng)物完全溶解。不可燃、不爆炸，常溫貯存穩(wěn)定。純品為非揮發(fā)性白色固體