【正文】 效，是全球生產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥品種，適用 于果園、茶園、桑園、林木、農(nóng)田等作物。在酸解部分溫度控制實(shí)驗(yàn)中，加酸溫度設(shè)計(jì)了 40℃以內(nèi)、 50℃和 60℃三 種情況，結(jié)果表明溫度控制在 40℃以內(nèi)較好；水解溫度也設(shè)計(jì)了三組試驗(yàn)， 結(jié)果表明最合適的水解溫度應(yīng)在 ℃左右 。結(jié)果表明，隨著體系中水分含量的增加，草甘膦收率呈下降趨勢(shì)，兩者大致成反比關(guān)系。本課題分次序的研究了工藝中溶劑甲醇用量、縮合反應(yīng)體系中水分含量及酸解部分加酸、水解溫度對(duì)草甘膦合成收率的影響，并對(duì)生產(chǎn)成本的影響也做了探討。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題目名稱：草甘膦合成 院系名稱：材料與化工學(xué)院 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 2020 年 5 月 草甘膦合成 Synthesis of Glyphosate 院系名稱： 材料與化工學(xué)院 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 2020 年 5 月 論文編號(hào) ： 202001534124 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 I 摘 要 本文主要研究了亞磷酸二甲酯法合成除草劑草甘膦的工藝。亞磷酸二甲酯法生產(chǎn)工藝主要包 括縮合、酸解及混合液的分離回收三部分。 在縮合反應(yīng)體系水分含量實(shí)驗(yàn)中，以不加水的合成收率作為參照，然后逐步增加反應(yīng)體系中的水分含量，共設(shè)計(jì)了七組試驗(yàn)。所以，生產(chǎn)過程中盡量減少反應(yīng)體系中的水分含量將有利于提高草甘膦的總合成收率。在溶劑甲醇用量試驗(yàn)中，通過查閱大量參考文獻(xiàn)，先確定了溶劑用量的大致范圍，然后確定不同的溶劑用量，共設(shè)計(jì)了十組試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明， 適當(dāng)降低溶劑用量， 草甘膦的合成收率變化不大， 但溶劑用量過少將會(huì)顯著降低 草甘膦的合成收率。 草甘膦屬于氨基酸的衍生物 。 27 年來 ,一直是世界上增長(zhǎng)最快的農(nóng)藥 。 由于草甘膦在許多農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)場(chǎng)合的通用性 ,使它成為真正的全球性除草劑 。 在我國 ,草甘瞵由于耐抗性優(yōu)良而得以廣泛應(yīng)用 ,是我國使用量最大的除草劑 。孟山都公司是最主要的草甘膦生產(chǎn)廠家。其草甘膦自產(chǎn)產(chǎn)能 20 余萬噸 /年 ,占近 40%左右的全球產(chǎn)能 ,它在除中國外世界許多國家均有其分支機(jī)構(gòu) ,它可直接和間接控制的世界草甘膦市場(chǎng)上所占份額達(dá)到 70%以上。但是近年來隨著發(fā)達(dá) 國家對(duì)于環(huán)保要求日趨嚴(yán)厲，導(dǎo)致了化工產(chǎn)業(yè)重心的轉(zhuǎn)移，我國已經(jīng)成為草甘膦原藥生產(chǎn)大國。我國生產(chǎn)的草甘膦原藥供應(yīng)給國際草甘膦生產(chǎn)廠家制取制劑，大部分利潤被中間商賺取。 l980 年～ 1986 年我國只能生產(chǎn)液體草甘膦，其商品中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 2 為 10％ 的草甘瞵銨鹽水劑；從 1987 年起建立了甘氨酸一亞磷酸二烷基酯 (以亞磷酸二甲 酯為主 )生產(chǎn)草甘膦裝置 。由于草甘膦的質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，它很快就進(jìn)入國際市場(chǎng)，年銷量逐步增長(zhǎng)，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地 。 十多年來，我國草甘膦生產(chǎn)在劇烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中求生存、求發(fā)展，依靠自身的技術(shù)進(jìn)步增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)能力?，F(xiàn)在 全國最大的草甘膦生產(chǎn)企業(yè)一新安化工集團(tuán)股份有限公司的年生產(chǎn)能力已 超過五 萬噸，草甘膦已成為我國除草劑中產(chǎn)量最大的品種。我國根據(jù)國內(nèi)有機(jī)合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料，在不同時(shí)期開發(fā)了不同的生產(chǎn)工藝，從而形成了目前多種生產(chǎn)工藝路線并存的格局，但歸納起來不外乎二種生產(chǎn)工藝．即以亞胺基二乙酸為原料的生產(chǎn)方法和甘氨酸一亞磷酸二烷基酯為原料的生產(chǎn)方法，其中甘氨酸一亞磷酸二甲酯法裝置的生產(chǎn)能力最大，生產(chǎn)企業(yè)最多，生產(chǎn)量占全國草甘膦生產(chǎn)總量的 85％～ 9O％。而近年來我國農(nóng)藥產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，從 1998 年的 萬噸，增長(zhǎng)到 2020 年的 萬噸， 5 年里翻了一番，年復(fù)合增長(zhǎng)率 %。在世界農(nóng)藥市場(chǎng)歷經(jīng)數(shù)次洗禮之后，很多品種被淘汰，而草甘膦經(jīng)受住了市場(chǎng)的大風(fēng)大浪，成為市場(chǎng)的常青樹，是全球銷售額最大、最為成功的除草劑 [7]，遙遙領(lǐng)先于其他任何品種，為農(nóng)業(yè)、園藝業(yè)、公共衛(wèi)生持續(xù)發(fā)揮著作 用。 我國從 80 年代開始生產(chǎn)草甘膦，至今已有 20 多年的歷史。由于草甘 膦質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，很快就進(jìn)入國際市場(chǎng)，年銷售量逐年遞增，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地，成為我國農(nóng)藥出口的主要品種。我國生產(chǎn)的草甘膦 80%銷往國外，也是全球惟一能在該產(chǎn)品上對(duì)孟山都的壟斷地位提出挑戰(zhàn)的生產(chǎn)者。至今為止，已創(chuàng)制出 一系列抗草甘膦作物，它們是大豆、棉花、玉米、油菜、甜菜、水稻、煙草、花生、小麥、向日葵、馬鈴薯、番茄、百脈根和楊樹等，其中以大豆、玉米、油菜與棉花發(fā)展最為迅速。 草甘膦 合成 工藝概述 草甘膦系高效低毒、低殘留、廣譜性有機(jī)磷芽后除草劑。近年來．在改進(jìn)工藝技術(shù)、提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，降低原料消耗方面又有新的進(jìn)展，這部分企業(yè)生產(chǎn)的草甘膦在國內(nèi)市場(chǎng)仍占有一定的份額。 （ 2） 烷基酯法是以甘氨酸為起始原料，與多聚 甲醛、亞磷酸二烷基酯經(jīng)加成、縮合、水解而得草甘膦．產(chǎn)品純度≥ 95％。其產(chǎn)量占亞磷酸二烷基酯法的 90％ 以上。 ③ 亞磷酸三甲酯法 亞磷酸三甲酯法與亞磷酸二甲酯法的生產(chǎn)工藝不同，亞磷酸三甲酯法與亞磷酸二甲酯法相比，所用原料不同，工藝過程就有差別，其特點(diǎn)在于省掉了甘氨酸的制造過程，直接用氨與氯乙酸參與草甘膦的合成反應(yīng)；另外該工藝的草甘膦收率高于亞磷酸 二甲酯法。綜臺(tái)比較，該中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 5 工藝并不具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。 烷基酯法生產(chǎn)工藝使我國草甘膦的質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品先進(jìn)平．產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地。由于工藝穩(wěn)定，操作工人勞動(dòng)強(qiáng)度低，為建設(shè)大噸位生產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。通過原料 (中間體 )配套生產(chǎn)，注意了綜合利用，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，不斷提高設(shè)備安裝的技術(shù)水平，使草甘膦原料的生產(chǎn)成本大幅度下降。但烷基酯法為了回收溶劑及催化劑，需要消耗大量 酸 ，這就增加了工藝過程及設(shè)備，增加了能耗和工作量。 然后用 IDA 與甲醛、三氯化磷反應(yīng)制得雙甘膦，雙甘膦再經(jīng)過氧化制草甘膦。此法生產(chǎn)工藝過程較簡(jiǎn)單．具有不用溶劑等輔助原料，后處理過程簡(jiǎn)便、生產(chǎn)過程占地面積少、運(yùn)輸量少等優(yōu) 點(diǎn)，也是國外生產(chǎn)草甘膦的主要方法：實(shí)現(xiàn)這一生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵在于 IDA 的合成和雙甘膦氧化制草甘膦這二個(gè)工藝過程。但由于國外對(duì) IDA 生產(chǎn)技術(shù)的壟斷，在我國國內(nèi)，從三種生產(chǎn)工藝原料成本對(duì)比來看，其原料成本高于氯乙酸法和烷基酯法，顯然它沒有成本競(jìng)爭(zhēng)能力。當(dāng)然通過優(yōu)化工藝條件，提高收率，提高產(chǎn)量可以降低 IDA 的售價(jià)，但要從 根本上解決 IDA 的供應(yīng)和價(jià)格問題，還是要利用丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸來合成 IDA。 草甘膦主要合成工藝比較 草甘膦的合成路線分為甘氨酸路線和亞氨基二乙酸路線 (IDA)。目前 ， 我國草甘膦生產(chǎn)甘氨酸法占 75％，占據(jù)主導(dǎo)地位 ， 而且新建的產(chǎn)能大部分仍然采用甘氨酸法 ， 工藝路線是甘氨酸 — 亞磷酸二甲酯 — 草甘膦路線 (甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝 )。前者的代表是新安股份 ， 后者的代表是華星化工。目前 ， 我國甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦產(chǎn)能在 7 萬 t／ a 左右，僅浙江新安江化工集團(tuán)股份有限公司、鎮(zhèn)江江南化工廠和南通江山農(nóng)藥股份有限公司三家合計(jì)產(chǎn)能就達(dá)到 5． 9 萬 t／ a。從我國幾家主要甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的動(dòng)向看 ， 該工藝未來仍有部分新 ／擴(kuò)建產(chǎn)能 ， 其中 ， 2020 年江山農(nóng)藥股份有限公司把原計(jì)劃 5000 t／ a 種衣劑改為草甘膦技術(shù)改造項(xiàng)目 ， 并把200t／ a 精喹禾靈項(xiàng)目變?yōu)?1 萬 t／ a 甘氨酸項(xiàng)目改造 ， 還把原計(jì)劃 5000 t／ a 多聚甲醛項(xiàng)目擴(kuò)大到 1 萬 t／ a， 并且已經(jīng)完工。 甘氨酸在草甘膦行業(yè)的市場(chǎng)仍在發(fā)展 ， 氯乙酸是生產(chǎn)甘氨酸的主要原料 ， 我國主要采用醋酸氯化法生產(chǎn)氯乙酸 ， 產(chǎn)能已超過 25 萬 t／ a。 其他均為小規(guī)模生產(chǎn) ， 如河北石家莊合成化工廠、南通江山農(nóng)藥廠、江蘇北方氯堿集團(tuán)、青島堿業(yè)股份有限公司、安慶電化廠、湖南海利常德農(nóng)藥化工廠、太原農(nóng)藥廠等 。 但今后仍將面臨IDA 法 (華星化工采用此工藝 )的競(jìng)爭(zhēng)，多聚甲醛在此領(lǐng)域的消費(fèi)也將受到挑戰(zhàn) 。其技術(shù)要點(diǎn)是：以二乙醇胺、氫氧化鈉等為起始原料．通過催化脫氫制備亞氨基二乙酸，再以中間體亞氨基二乙酸和亞磷酸、甲醛經(jīng)過縮合反應(yīng)制得中間體雙甘膦后，以雙甘膦、雙氧水等為原料經(jīng)氧化反應(yīng)制得草甘膦原粉 ?？晒?jié)約原料成本近 500 元／ t， 同時(shí)可使氧化收率提高至 98％～ 99％ (雙氧水氧化相應(yīng)數(shù)字 85％ )。在二期投產(chǎn) 達(dá)到規(guī)模生產(chǎn)之后 ，產(chǎn)品的毛利率將有所上升 ， 未來將保持高毛利水平。 該公司用天然氣合成 IDA 的成本約 0． 9 萬元／ t， 而采用二乙醇胺作原料， IDA 的生產(chǎn)成本高達(dá) 1． 3 萬元／ t， 主要原因是二乙醇胺依賴進(jìn)口 ， 而我國又對(duì)其收取反傾銷稅，價(jià)格高。 我國 IDA 法生產(chǎn)草甘膦由于原料 IDA 供應(yīng)有限，所以發(fā)展較慢。此前，該步驟有多種方法可選擇 ， 如采用純氧或雙氧水，并需借助催化劑，如濃硫酸、氧化物、鎢酸鹽等。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究出一種光化學(xué)法，可高效、節(jié)能地完成上述反應(yīng)。消除污染，實(shí)現(xiàn)綠色流程。 草甘膦不同工藝路線生產(chǎn)指標(biāo)對(duì)比見表 Ⅰ 表 Ⅰ 草甘膦不同工藝路線經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比 從表 Ⅰ 可以看出．二乙醇胺工藝路線成本最低 (華星化工采取此工藝 )，亞磷酸二甲酯路線次之．氫氰酸路線最高。我國氫氰酸路線使用的是合成氫氰酸，價(jià)格較高．而且該工藝能耗很高，導(dǎo)致整體生產(chǎn)成本過高 ，國內(nèi)對(duì)該工藝的研究并不深入，短期內(nèi)難有實(shí)質(zhì)性突破 亞磷酸二甲酯法 操作步驟 介紹 該路線以甘氨酸、亞磷酸二甲酯為主要原料。反應(yīng)原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H )???? 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H ? 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 反應(yīng)步驟為如下： 在縮合釜中先投入甲 醇、三乙胺、多聚甲醛 (固體 )，升溫至4O℃左右進(jìn)行解聚，解聚結(jié)束后投入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng)，此時(shí)，釜溫將自然升溫至 5O℃左右，保溫結(jié)束投入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時(shí)左右后進(jìn)行冷凍出料，將縮合液打人酸解釜，投入鹽酸，再升溫進(jìn)行脫醇，脫至 l00℃左右后開真空進(jìn)行脫酸。 脫醇及脫酸過程產(chǎn)生的混溶液再經(jīng)過精餾塔精餾，將混溶液中的甲醇、三乙胺及水分分離，以回收利用甲醇和三乙胺。氯乙酸氨解法不僅工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，而且該工藝產(chǎn)生大量富含氯化銨和甲醛的廢水，環(huán)保處理費(fèi)用較高，產(chǎn)品質(zhì)量差，純度一般在 95％左右，同時(shí)氯化物含量高達(dá) 0． 06％～ 0． 5％，生產(chǎn)草甘膦需進(jìn)行二次重結(jié)晶，對(duì)產(chǎn)品的收率影響很大。國內(nèi)現(xiàn)有甘氨酸生產(chǎn)廠所采用的生產(chǎn)工藝基本上都是氯乙酸氨解法 。日本、美國等發(fā)達(dá)國家的生產(chǎn)廠都選用 Strecker 工藝和 Hydantion 工藝，采用該工藝生產(chǎn)的甘氨酸三廢少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，一般純度可以達(dá)到 99％以上。 選題依據(jù) 課題研究背景 、 實(shí)用價(jià)值及理論意義 自 1971 年美國孟山都公司首先開發(fā)成功后，瑞士汽巴 嘉基 (現(xiàn)先正達(dá) )和日本一些公司均對(duì)草甘膦的合成申請(qǐng)了大量專利。 1987 年沈陽化工研究院與浙江建德農(nóng)藥廠合作，開發(fā)了烷基酯法合成草甘膦路線；其后于 1995 年又開發(fā)了以亞氨基二乙酸 (即 IDA)為原料合成草甘膦的技術(shù)。 目前國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝主要是氯乙酸法、烷基酯法和亞胺基二乙酸法。而亞胺基二乙酸法由于目前技術(shù)上并未完全突破， 大規(guī)模生產(chǎn)裝置還為普及，并且該工藝原材料來源有限，使其規(guī)模難以進(jìn)一步擴(kuò)大，故對(duì)該工藝的優(yōu)化還為時(shí)尚早。鑒于此本課題的研究目的就是對(duì)烷基酯法生產(chǎn)工藝部分細(xì)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化探討，以期對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝有所改進(jìn)提高。草甘磷在國內(nèi)的生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)萬噸級(jí)，且大量出口，但目前在國際市場(chǎng)上正面臨著激烈的競(jìng)爭(zhēng)，并且國內(nèi)的大部分生產(chǎn)工藝三廢排放量大，能耗高，原材料利用率低，這些生產(chǎn)工藝的大規(guī)模應(yīng)用對(duì)原材料供給及環(huán)境壓力都非常大。 本課題要解決的問題及采用的方法 由搜集到的資料來看，目前國內(nèi)關(guān)于草甘膦合成方面的研究主要集中在籠統(tǒng)的比較其產(chǎn)率、能耗、原料價(jià)格及污染物排放等方面，而關(guān)于各個(gè)合成路線在細(xì)節(jié)問中原