【正文】 甘膦的收率較低，成本較高，該工藝過程未能發(fā)展起來。但這一生產(chǎn)工藝所得草甘膦制劑的有效成分含量僅 1O% ，經(jīng)處理后也只有 1 5% ，很難面向國際市場；近年來由于液氯價格大幅度上漲，其原料成本低的優(yōu)勢已不明顯；加上該工藝中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 4 存在的收率不穩(wěn)定．三廢排放量大 (約 1 6 噸原料制一噸草甘膦 )，操作工人勞動強(qiáng)度大．生產(chǎn)費用高等缺點．使該生產(chǎn)工藝的發(fā)展受到限制。隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物種植面積進(jìn)一步擴(kuò)大，全世界對草甘膦的需求將不斷增加，草甘膦將迎來它的又一個春天。我國農(nóng)藥出口金中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 3 額從 1994 年開始已經(jīng)連續(xù) 10 年超過進(jìn)口金額，出口量從 1997 年開始已經(jīng)連續(xù) 7 年超過進(jìn)口量，其中草甘膦是出口量和出口金額最大的單項農(nóng)藥產(chǎn)品，其出口金額占全部農(nóng)藥出口金額的 1/3 以上。據(jù)美國《農(nóng)場化學(xué)品》通過對 20 世紀(jì)全球農(nóng)藥市場情況的調(diào)查總結(jié)，在 20 世紀(jì)農(nóng)藥革命的高潮中，有 22 種農(nóng)藥品種是應(yīng)用最廣和對全球農(nóng)業(yè)影響最大的，其中草甘膦被排在首位。 草甘膦工業(yè)未來發(fā)展前景 根 據(jù)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計，世界農(nóng)藥市場中，除草劑占 %，殺蟲劑占 %，殺菌劑占 18%。 1997 年以來，由于市場價格大幅度下降，以新安化工集團(tuán)股份有限公司為首的生產(chǎn)草甘膦的企業(yè)經(jīng)受了嚴(yán)峻的考驗，而草甘膦的生產(chǎn)量仍在穩(wěn)步上升。 其主要商品為 95％ 的固體草甘膦及 41％ 的草甘膦異丙胺鹽水劑。由于缺少在進(jìn)口國的注冊 ,中國草甘膦的出口大多通過第三方完成，國內(nèi)企業(yè)出口依靠的是成本和價格優(yōu)勢，獲取的利潤相對較低。在美國有 2 家 ,在比利時 ,馬來西亞 ,巴西和阿根廷各有 1家 ,共 6 家制造廠，是世界草甘膦市場的龍頭。 自從 70 年代初推廣以來 ,它已經(jīng)成為世界領(lǐng)先的農(nóng)藥 ,而且仍然是增長最快的農(nóng)藥 。 1971 年首先由美國孟山都公司研制成功 ,并于1974 年在美國注冊 ,成為廣泛應(yīng)用的除草劑 。在酸解部分溫度控制實驗中，加酸溫度設(shè)計了 40℃以內(nèi)、 50℃和 60℃三 種情況，結(jié)果表明溫度控制在 40℃以內(nèi)較好；水解溫度也設(shè)計了三組試驗， 結(jié)果表明最合適的水解溫度應(yīng)在 ℃左右 。本課題分次序的研究了工藝中溶劑甲醇用量、縮合反應(yīng)體系中水分含量及酸解部分加酸、水解溫度對草甘膦合成收率的影響，并對生產(chǎn)成本的影響也做了探討。亞磷酸二甲酯法生產(chǎn)工藝主要包 括縮合、酸解及混合液的分離回收三部分。所以，生產(chǎn)過程中盡量減少反應(yīng)體系中的水分含量將有利于提高草甘膦的總合成收率。 草甘膦屬于氨基酸的衍生物 。 由于草甘膦在許多農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)場合的通用性 ,使它成為真正的全球性除草劑 。孟山都公司是最主要的草甘膦生產(chǎn)廠家。但是近年來隨著發(fā)達(dá) 國家對于環(huán)保要求日趨嚴(yán)厲，導(dǎo)致了化工產(chǎn)業(yè)重心的轉(zhuǎn)移，我國已經(jīng)成為草甘膦原藥生產(chǎn)大國。 l980 年～ 1986 年我國只能生產(chǎn)液體草甘膦，其商品中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 2 為 10％ 的草甘瞵銨鹽水劑；從 1987 年起建立了甘氨酸一亞磷酸二烷基酯 (以亞磷酸二甲 酯為主 )生產(chǎn)草甘膦裝置 。 十多年來，我國草甘膦生產(chǎn)在劇烈的市場競爭中求生存、求發(fā)展，依靠自身的技術(shù)進(jìn)步增強(qiáng)競爭能力。我國根據(jù)國內(nèi)有機(jī)合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料，在不同時期開發(fā)了不同的生產(chǎn)工藝，從而形成了目前多種生產(chǎn)工藝路線并存的格局，但歸納起來不外乎二種生產(chǎn)工藝．即以亞胺基二乙酸為原料的生產(chǎn)方法和甘氨酸一亞磷酸二烷基酯為原料的生產(chǎn)方法，其中甘氨酸一亞磷酸二甲酯法裝置的生產(chǎn)能力最大，生產(chǎn)企業(yè)最多，生產(chǎn)量占全國草甘膦生產(chǎn)總量的 85％～ 9O％。在世界農(nóng)藥市場歷經(jīng)數(shù)次洗禮之后，很多品種被淘汰，而草甘膦經(jīng)受住了市場的大風(fēng)大浪，成為市場的常青樹，是全球銷售額最大、最為成功的除草劑 [7]，遙遙領(lǐng)先于其他任何品種，為農(nóng)業(yè)、園藝業(yè)、公共衛(wèi)生持續(xù)發(fā)揮著作 用。由于草甘 膦質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，很快就進(jìn)入國際市場，年銷售量逐年遞增，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地，成為我國農(nóng)藥出口的主要品種。至今為止，已創(chuàng)制出 一系列抗草甘膦作物，它們是大豆、棉花、玉米、油菜、甜菜、水稻、煙草、花生、小麥、向日葵、馬鈴薯、番茄、百脈根和楊樹等，其中以大豆、玉米、油菜與棉花發(fā)展最為迅速。近年來．在改進(jìn)工藝技術(shù)、提高勞動生產(chǎn)率，降低原料消耗方面又有新的進(jìn)展，這部分企業(yè)生產(chǎn)的草甘膦在國內(nèi)市場仍占有一定的份額。其產(chǎn)量占亞磷酸二烷基酯法的 90％ 以上。綜臺比較，該中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 5 工藝并不具有明顯的優(yōu)點。由于工藝穩(wěn)定，操作工人勞動強(qiáng)度低，為建設(shè)大噸位生產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。但烷基酯法為了回收溶劑及催化劑，需要消耗大量 酸 ，這就增加了工藝過程及設(shè)備，增加了能耗和工作量。此法生產(chǎn)工藝過程較簡單．具有不用溶劑等輔助原料，后處理過程簡便、生產(chǎn)過程占地面積少、運輸量少等優(yōu) 點，也是國外生產(chǎn)草甘膦的主要方法：實現(xiàn)這一生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵在于 IDA 的合成和雙甘膦氧化制草甘膦這二個工藝過程。當(dāng)然通過優(yōu)化工藝條件，提高收率，提高產(chǎn)量可以降低 IDA 的售價，但要從 根本上解決 IDA 的供應(yīng)和價格問題，還是要利用丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸來合成 IDA。目前 ， 我國草甘膦生產(chǎn)甘氨酸法占 75％，占據(jù)主導(dǎo)地位 ， 而且新建的產(chǎn)能大部分仍然采用甘氨酸法 ， 工藝路線是甘氨酸 — 亞磷酸二甲酯 — 草甘膦路線 (甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝 )。目前 ， 我國甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦產(chǎn)能在 7 萬 t／ a 左右，僅浙江新安江化工集團(tuán)股份有限公司、鎮(zhèn)江江南化工廠和南通江山農(nóng)藥股份有限公司三家合計產(chǎn)能就達(dá)到 5． 9 萬 t／ a。 甘氨酸在草甘膦行業(yè)的市場仍在發(fā)展 ， 氯乙酸是生產(chǎn)甘氨酸的主要原料 ， 我國主要采用醋酸氯化法生產(chǎn)氯乙酸 ， 產(chǎn)能已超過 25 萬 t／ a。 但今后仍將面臨IDA 法 (華星化工采用此工藝 )的競爭，多聚甲醛在此領(lǐng)域的消費也將受到挑戰(zhàn) 。可節(jié)約原料成本近 500 元／ t， 同時可使氧化收率提高至 98％～ 99％ (雙氧水氧化相應(yīng)數(shù)字 85％ )。 該公司用天然氣合成 IDA 的成本約 0． 9 萬元／ t， 而采用二乙醇胺作原料， IDA 的生產(chǎn)成本高達(dá) 1． 3 萬元／ t， 主要原因是二乙醇胺依賴進(jìn)口 ， 而我國又對其收取反傾銷稅，價格高。此前，該步驟有多種方法可選擇 ， 如采用純氧或雙氧水，并需借助催化劑，如濃硫酸、氧化物、鎢酸鹽等。消除污染，實現(xiàn)綠色流程。我國氫氰酸路線使用的是合成氫氰酸，價格較高．而且該工藝能耗很高，導(dǎo)致整體生產(chǎn)成本過高 ，國內(nèi)對該工藝的研究并不深入，短期內(nèi)難有實質(zhì)性突破 亞磷酸二甲酯法 操作步驟 介紹 該路線以甘氨酸、亞磷酸二甲酯為主要原料。 脫醇及脫酸過程產(chǎn)生的混溶液再經(jīng)過精餾塔精餾，將混溶液中的甲醇、三乙胺及水分分離，以回收利用甲醇和三乙胺。國內(nèi)現(xiàn)有甘氨酸生產(chǎn)廠所采用的生產(chǎn)工藝基本上都是氯乙酸氨解法 。 選題依據(jù) 課題研究背景 、 實用價值及理論意義 自 1971 年美國孟山都公司首先開發(fā)成功后，瑞士汽巴 嘉基 (現(xiàn)先正達(dá) )和日本一些公司均對草甘膦的合成申請了大量專利。 目前國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝主要是氯乙酸法、烷基酯法和亞胺基二乙酸法。鑒于此本課題的研究目的就是對烷基酯法生產(chǎn)工藝部分細(xì)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化探討，以期對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝有所改進(jìn)提高。 本課題要解決的問題及采用的方法 由搜集到的資料來看，目前國內(nèi)關(guān)于草甘膦合成方面的研究主要集中在籠統(tǒng)的比較其產(chǎn)率、能耗、原料價格及污染物排放等方面，而關(guān)于各個合成路線在細(xì)節(jié)問中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 10 題上優(yōu)化改進(jìn)方面，研究報道較少， 從我國幾種草甘膦生產(chǎn)工藝和草甘膦發(fā)展概況來看，二甲酯法合成草甘膦工藝的改進(jìn)能為草甘膦可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造條件。我們要做的工作主要是 探討 烷基酯法草甘膦生產(chǎn)過程中，不同控制條件下的產(chǎn)品收率及廢液中有用成分的回收利用率。 實 驗方案 甘氨酸路線技術(shù)相對成熟，技術(shù)進(jìn)步的空間相對較小，但行業(yè)內(nèi)各企業(yè)間技術(shù)水平仍然有差距。下面我們將針對草甘膦生產(chǎn)過程當(dāng)中最重要的兩大工序 合成及酸解， 分別介紹其溫度控制 過程 。這是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，釜內(nèi)溫度不斷升高，形成一個正反饋，若不能及時移走相應(yīng)的反應(yīng)熱，則會出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，導(dǎo)致副反應(yīng)激增，大大地減弱草甘膦的回收率。 合成工序的反應(yīng)機(jī)理及溫度控制點已經(jīng)比較成熟，一般不需要進(jìn)行改進(jìn)，所以本課題暫不探討合成工序溫度控制。當(dāng)鹽酸加入合成料液后，會產(chǎn)生大量熱量，要及時地處理這些反應(yīng)熱。 從反應(yīng)過程中可以看到，整個酸解也存在升溫、降溫和保溫的過程，而且酸解過程所需要的時間相當(dāng)長，加酸過程中對于釜內(nèi)溫度也有要 求，所以這一部分的主要任務(wù)就是加酸過程中的溫度控制 以及 酸解溫度 的優(yōu)化問題。為探索其適宜的溫度，擬定以 (11O177。為探討加酸溫度變化對其反應(yīng)的影響程度，將加酸溫度 分別 升至 50℃和 60℃，水解溫度 控制在上面試驗得出的最佳溫度 ，其余操作條件 相同，然后比較兩種情況下草甘膦收率，并與 符合工藝條件的情況下的收率相比較，從而確定適宜的加酸溫度。 草甘膦 生產(chǎn)工藝中溶劑甲醇的投料量 如果過大，就會消耗過多能源，造成不必要的浪費，投料量過小， 又 會造成反應(yīng)生成的草甘膦溶解不完全，降低草甘膦收率。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 13 2 實 驗部分 試劑 ① 甲醇 生產(chǎn)廠家： 濰坊市宏圖基業(yè)化工有限公司 結(jié)構(gòu)式： 32CH CH OH 等級： 工業(yè)級．含量≥ 99% 理化性質(zhì)： 甲醇是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，常溫下對金屬無腐蝕性（鉛、鋁除外），略有酒精氣味。工業(yè)上主要 用作溶劑、固化劑、催化劑、陰聚劑、防腐劑 、 及合成染料等 ③ 多聚甲醛 生產(chǎn)廠家：山東銀河化工有限公司 結(jié)構(gòu)式： 2n(CHO) 等級： 工業(yè)級，含量 91% 理化性質(zhì)：多聚甲醛別名 聚蟻醛 、 聚合甲醛 、 仲甲醛 、 固體甲醛 、 聚合蟻醛等， 低分子量 時 為 白色結(jié)晶粉末，具有甲醛味 ， 分子量 (30)n， 蒸汽壓℃ ， 閃點 70℃ ， 熔 點 120～ 170℃ ， 不溶于乙醇，微溶于冷水，溶于稀酸、稀堿 ， 相對密度 (水 =1)；相對密度 (空氣 =1)，性質(zhì)較 穩(wěn)定 ，工業(yè)上 主要用于制造各種合成樹脂和粘合劑等，也用于制取熏蒸消毒劑、殺菌中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 14 劑和殺蟲劑 。易溶于水，在水中的溶解度： 25℃ 時為 25g/100ml； 50℃ 時為； 75℃ 時為 ； 100℃ 時為 。 ⑤ 亞磷酸二甲酯 生產(chǎn)廠家：連云港升南化學(xué)有限公司 結(jié)構(gòu)式： 32(CH O) POH 等級： 工業(yè)級，含量≥ 95% 理化性質(zhì)：亞磷酸二甲酯為 無色流動性液體。 ⑥ 鹽酸 生產(chǎn)廠家： 山東沾化中海精細(xì)化工有限公司 分子式： HCl 等級： 工業(yè)級，含量≥ 30% 理化性質(zhì)： 無色或微黃色易揮發(fā)性液體，有刺鼻的氣味。25℃ 時在水中的溶解度為 %，不溶于一般有機(jī)溶劑，其異丙胺鹽完全溶解于水。加入 0． 44 mol甘氨酸，保溫攪拌至反應(yīng)液澄清透明。稱重、 并用高效液相色 譜儀進(jìn)行定量分析 ，計算草甘膦原粉收率 。最后進(jìn)行抽濾、洗滌 , 將所得草甘 膦 固體進(jìn)行烘干、稱重 , 計算收率。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 18 測定 ： 在上述條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰兩針草甘膦峰面積相對變化小于 %后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。所以，為探索適宜的水解溫度，本實驗擬定 以 (11O177。 表 1 水解溫度在（ 110177。 2)℃ 比在 (110 士 2)℃ 時的合成原粉收率平均提高 ，合成總收率平均提高 ；比在 (125177。在 (125177。 2)℃ 。 而且， 除了產(chǎn)品總收率下降外， 產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量也有所增加 。由此可知，加酸溫度提高對生產(chǎn)過程是有害的，故加酸溫度仍控制在 40℃ 以 下為宜。由此表明，水分在草甘膦合成反應(yīng)體系中對收率起中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 23 負(fù)面作用。另外 , 由于溶劑用量的減少 , 合成反應(yīng)釜的裝料量下降 , 使得在不增加設(shè)備的情況下通過放大單批合成原料投料量來提高草甘 膦 產(chǎn)量成為可能 , 從而獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。 采用降低甲醇投料量及提高草甘 膦 單批產(chǎn)量工藝 , 草甘 膦 原粉收率 將會 穩(wěn)定在正常范圍內(nèi)。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 25 3 結(jié)論 在本課題研究過程中，主要是對草甘膦合成工藝中的加酸溫度、水解溫度、反應(yīng)體系水分含量及溶劑甲醇的用量等幾部分做了 初步的研究探討 。 （ 3） 水解 溫度 應(yīng) 控制在 ℃ 左右 為最佳 ； 水解溫度過低，會造成水解不完全， 部分 催化劑三乙胺混在產(chǎn)品中 難以分離 ，影響產(chǎn)品品質(zhì)；水解溫度過高，會使部分產(chǎn)物草甘膦分解，造成收率下降， 雜質(zhì)含量增加 。 綜合上述結(jié)果，本課題研究的 生產(chǎn)工藝主要有以下優(yōu)點：（ 1）草甘膦收率比普通工藝有明