【正文】 釜溫度的簡捷控制算法 [d].工業(yè)技術(shù)， 2020， 06（ 23） 1吳美寧 .草甘膦合成工藝優(yōu)化探討 [d].浙江師大學(xué)報， 1998， 02（ 21） 1 Catherine Pinel, Emmanuel Landrivon, Hedi Lini,et al .RESEARCH NOTEEffect of the Nature of Carbon Catalysts on Glyphosate Synthesis[J]、 Journal of Catalysis ,1999，16（ 01）： 515– 519 1 Qinghong Xu， et al、 available online on Microporous and Mesoporous Materials[J]，Microporous and Mesoporous Materials ,(09):68– 74 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 27 致謝 。 （ 2） 酸性水解 過程中 適宜的加酸溫度在 40℃ 以內(nèi)， 加酸溫度過高，會降低鹽酸的利用率，并且會使產(chǎn)品中的雜質(zhì) 含量增加，收率下降。但當(dāng)大量降低溶劑的用量后，草甘膦總合成收率出現(xiàn)明顯的下降，初步斷定為溶劑量過少，造成反應(yīng)生成的草甘膦未能 充分溶解所致，故降低溶劑用量度要把握好。 當(dāng)反應(yīng)體系中不加水時，產(chǎn)品草甘膦的總收率是最高的，能夠達到 %，而當(dāng)向反 應(yīng)體系中加入2g水時，草甘膦總收率驟降 3個百分點，并且，以后隨著加入體系的水越來越多，草甘膦的總收率呈明顯下降趨勢。由表 4可以看出，當(dāng)加酸溫度控制在 50℃時，產(chǎn)品草甘膦的總收率比加酸溫度在 40℃以下時平均下降 23個百分點，這就說明加酸溫度的不當(dāng)控制已經(jīng)顯著影響了產(chǎn)品的收率，如果這種情況在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中出現(xiàn)，這對產(chǎn)品的成本競爭力將是致命的打擊。經(jīng) 液相 色譜定 量 分析 ，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物也 隨 之增加。 實 驗方法見 ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，加酸溫 度控制在 40℃以內(nèi)， 以甘氨酸為標準計算產(chǎn)率， 實 驗 結(jié)果列于表 表 表 3 中。 試樣溶液的制備 ： 稱取含草甘膦 （精確至 ） ,置于 50ml容量瓶中，用流動相稀釋至刻度，超聲波振蕩 10min使試樣溶解，冷卻至室溫，搖勻。再經(jīng)抽濾、烘干，得白色草甘膦原粉。純品為非揮發(fā)性白色固體，比重為 ，大約在 230℃ 左右熔化，并伴隨分解。與鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽。 分子量 ， 蒸汽壓 ℃ ， 閃點 0℃ ， 熔 點 ℃ ， 沸點 ℃ ， 微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機溶劑 ，相對水的密度為 ，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，但一定條件下也能夠燃燒。 （ 3）溶劑甲醇用量 溶劑甲醇的用量多少也能影響草甘膦的合成收率及單位產(chǎn)量的生產(chǎn)成本。 根據(jù)工藝設(shè)計條件 水解溫度 應(yīng) 在 110 ℃ ～ 125 ℃之間。 酸解工序是草甘膦生產(chǎn)過程中的第二環(huán)節(jié)，由合成工序所得到的合成料液進入到酸解脫溶反應(yīng)器后，需定時定量加入鹽酸作為萃取劑，將合成產(chǎn)物草甘膦從有機相中萃取到酸性水溶液中，然后脫去溶劑，除去鹽酸，最后 得到草甘膦原粉。首先將物料甲醇、三乙胺和多聚 甲醛同時投入合成釜當(dāng)中，開始解聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入甘氨酸，加成反應(yīng)開始，經(jīng)過一段時間當(dāng)反應(yīng)溫度到達規(guī)定值后，再加入亞磷酸二甲酯，縮合反應(yīng)開始。 試驗過程中用到的實驗儀器主要有蒸餾燒瓶、回流冷凝管、烘箱、電爐 ，高效液相色譜儀 等，均為常 見 試驗儀器，試驗藥品均為工業(yè)級，并且不涉及 放射、 劇毒等國家嚴格限制的物質(zhì)，故本課試 驗原材料易得，所用儀器 常見 ，技術(shù)路線可行。因此，如何 對國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化和改進，以提高其收率和降低其成本，減少對環(huán)境的破壞，實現(xiàn)草甘膦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實意義。我國根據(jù)有機合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料、在不同時期開發(fā)了不同的工藝路線、建設(shè)了各種不同路線的生產(chǎn)裝置，形成了目前多種工藝路線并存的局面。產(chǎn)品純度較低，在國外已被淘汰。二乙醇胺工藝路線顯然最具成長性。目前，困擾草甘膦產(chǎn)率和成本的主要瓶頸之一是生產(chǎn)工藝流程中的最后一個工序 ， 即雙甘膦氧化為草甘膦的轉(zhuǎn)化率以及催化劑的分離問題 ， 這一問題直接關(guān)系到產(chǎn)品的成本。目前，華星化工采用的工藝是 IDA 法 ， 在 雙 甘膦 — 草甘膦的工序中 ， 采用的是國際先進的空氣氧化法 (國內(nèi)為雙氧水氧化法 )。說明在當(dāng)前形勢下 ， 江山農(nóng)藥股份公司將繼續(xù)加大草甘膦的發(fā)展力度 ， 這些都說明甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)工藝仍具有發(fā)展?jié)摿?。甘氨酸路線又可中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 6 分為亞磷酸二甲酯和亞磷酸三甲酯工藝 ， 該路線以多聚甲醛為原料。反應(yīng)原理如下： 2 2 6 4 2 2 2H C N + C H O + ( C H ) N N H ( C H C N ) + 2 H 0???? 催 化 劑 2 2 2 2N H ( C H C N ) N H ( C H C O O H )????? 水 解 、 酰 化 2 2 2 3 2 2 2 2 2N H ( CH CO O H ) + CH O + PC1 ( H O O CCH ) N CH PO ( O H ) + H O? 2 2 2 2 2 2 2( H O O C C H ) N C H P O ( O H ) H O O C C H N H C H P O ( O H )???? 催 化 劑 該工藝的主要特點是國外原料成本低，單臺設(shè)備能力大，適合大裝置、高效率運行。與氯乙酸法比，其收率大幅度提高．三廢排放量顯著減少。采用不同的亞磷酸二烷基酯．草甘瞵合成的工藝過程就有所差別，現(xiàn)分別介紹如下： ① 亞磷酸二甲酯法 甘氨酸 亞磷酸二甲酯法 (以下簡稱二甲酯法 )合成草甘膦工藝是在八十年代后期發(fā)展起來的， 其反應(yīng)原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H )???? 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H ? 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 由于該工藝過程能得到外觀為白色的固體草甘膦．純度達 95％，達到國外同類產(chǎn)品的水平，內(nèi)銷和出口反映良好，由于草甘膦在國際及國內(nèi)市場的容量很大．所以生產(chǎn)廠家逐步增加．生產(chǎn)能力不斷擴大，國內(nèi)裝置總生產(chǎn)能力超過 3 萬噸，其反應(yīng)過程如下：由于該工藝過程不算復(fù)雜，工藝過程產(chǎn)生的廢水量較少且容易處理，產(chǎn)品純度高，所以得到迅速發(fā)展，成為我國生產(chǎn)草甘膦的主要方法。 從 90 年代初期開始推廣抗除草劑作物以來，轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物的種植一直居優(yōu)勢地位。因此，除草劑在國內(nèi)外的產(chǎn)銷量都已超過殺蟲、殺菌劑而躍居農(nóng)藥產(chǎn)銷量之首。 成為我國農(nóng)藥出口的主要品種，我國生產(chǎn)的草甘膦不僅在國際市場上占有一席之地，而且頗受國際市場的關(guān)注。 北美市場的草甘膦基本由孟山都供應(yīng)，而中國草甘膦原粉主要供應(yīng)給阿根廷等南美和歐洲等國家和地區(qū) ,其中出口阿根廷占 1/3。 抗草甘膦作物的迅速推廣 ,又給這個已經(jīng)普及的除草劑帶來了新生 。結(jié)果表明，隨著體系中水分含量的增加，草甘膦收率呈下降趨勢，兩者大致成反比關(guān)系。 在縮合反應(yīng)體系水分含量實驗中，以不加水的合成收率作為參照，然后逐步增加反應(yīng)體系中的水分含量，共設(shè)計了七組試驗。 27 年來 ,一直是世界上增長最快的農(nóng)藥 。其草甘膦自產(chǎn)產(chǎn)能 20 余萬噸 /年 ,占近 40%左右的全球產(chǎn)能 ,它在除中國外世界許多國家均有其分支機構(gòu) ,它可直接和間接控制的世界草甘膦市場上所占份額達到 70%以上。由于草甘膦的質(zhì)量達到國外同類產(chǎn)品水平，它很快就進入國際市場，年銷量逐步增長，產(chǎn)品遠銷世界各地 。而近年來我國農(nóng)藥產(chǎn)量持續(xù)增長，從 1998 年的 萬噸，增長到 2020 年的 萬噸， 5 年里翻了一番，年復(fù)合增長率 %。我國生產(chǎn)的草甘膦 80%銷往國外，也是全球惟一能在該產(chǎn)品上對孟山都的壟斷地位提出挑戰(zhàn)的生產(chǎn)者。 （ 2） 烷基酯法是以甘氨酸為起始原料，與多聚 甲醛、亞磷酸二烷基酯經(jīng)加成、縮合、水解而得草甘膦．產(chǎn)品純度≥ 95％。 烷基酯法生產(chǎn)工藝使我國草甘膦的質(zhì)量達到國外同類產(chǎn)品先進平．產(chǎn)品遠銷世界各地。 然后用 IDA 與甲醛、三氯化磷反應(yīng)制得雙甘膦，雙甘膦再經(jīng)過氧化制草甘膦。 草甘膦主要合成工藝比較 草甘膦的合成路線分為甘氨酸路線和亞氨基二乙酸路線 (IDA)。從我國幾家主要甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的動向看 ， 該工藝未來仍有部分新 ／擴建產(chǎn)能 ， 其中 ， 2020 年江山農(nóng)藥股份有限公司把原計劃 5000 t／ a 種衣劑改為草甘膦技術(shù)改造項目 ， 并把200t／ a 精喹禾靈項目變?yōu)?1 萬 t／ a 甘氨酸項目改造 ， 還把原計劃 5000 t／ a 多聚甲醛項目擴大到 1 萬 t／ a， 并且已經(jīng)完工。其技術(shù)要點是：以二乙醇胺、氫氧化鈉等為起始原料．通過催化脫氫制備亞氨基二乙酸，再以中間體亞氨基二乙酸和亞磷酸、甲醛經(jīng)過縮合反應(yīng)制得中間體雙甘膦后，以雙甘膦、雙氧水等為原料經(jīng)氧化反應(yīng)制得草甘膦原粉 。 我國 IDA 法生產(chǎn)草甘膦由于原料 IDA 供應(yīng)有限，所以發(fā)展較慢。 草甘膦不同工藝路線生產(chǎn)指標對比見表 Ⅰ 表 Ⅰ 草甘膦不同工藝路線經(jīng)濟指標對比 從表 Ⅰ 可以看出．二乙醇胺工藝路線成本最低 (華星化工采取此工藝 )，亞磷酸二甲酯路線次之．氫氰酸路線最高。氯乙酸氨解法不僅工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，而且該工藝產(chǎn)生大量富含氯化銨和甲醛的廢水，環(huán)保處理費用較高，產(chǎn)品質(zhì)量差，純度一般在 95％左右，同時氯化物含量高達 0． 06％～ 0． 5％，生產(chǎn)草甘膦需進行二次重結(jié)晶，對產(chǎn)品的收率影響很大。 1987 年沈陽化工研究院與浙江建德農(nóng)藥廠合作，開發(fā)了烷基酯法合成草甘膦路線；其后于 1995 年又開發(fā)了以亞氨基二乙酸 (即 IDA)為原料合成草甘膦的技術(shù)。草甘磷在國內(nèi)的生產(chǎn)規(guī)模已達萬噸級，且大量出口，但目前在國際市場上正面臨著激烈的競爭，并且國內(nèi)的大部分生產(chǎn)工藝三廢排放量大，能耗高，原材料利用率低，這些生產(chǎn)工藝的大規(guī)模應(yīng)用對原材料供給及環(huán)境壓力都非常大。 技術(shù)路線可行性 本課題對亞磷酸二甲酯法合成路線的優(yōu)化研究主要采用傳統(tǒng)的實驗研究方法，其中空白對照是 課題中 用到最多的一種實驗方法 。 合成反應(yīng)在同一合成釜中進行，反應(yīng)物料分階段加入。它主要經(jīng)歷加酸、脫溶、脫酸等過程。水解溫度是指加鹽酸蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物后回流水解的溫度。 在 反應(yīng)體系中水分 含量的確定 方面， 本文主要是探討合成工序中反應(yīng)體系中水分含量， 為探討水份對草甘膦合成收率的影響，于反應(yīng)前在反應(yīng)液中加入不同量的水進行同等條件下的草甘膦合成試驗，以不加入水的合成收率作對照 ，通過比較草甘膦收率及產(chǎn)品質(zhì)量， 得出水分對草甘膦合成的影響情況。 ② 三乙胺 生產(chǎn)廠家： 上海協(xié)瑞實業(yè)發(fā)展有限公司 結(jié)構(gòu)式： 2 5 3N(CH) 等級： 工業(yè)級，含量≥ 97% 理化性質(zhì)： 無色油狀液體，有 強烈氨臭 。幾乎不溶于丙酮和乙醚。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 15 ⑦ 草甘膦 結(jié)構(gòu)式 ： 2 2 2( H O ) P O C H N H C H C O O H 理化性質(zhì) ：草甘膦 化 學(xué)名 N(膦?；谆?)甘氨酸，是一種有機磷除草劑 。滴加完畢，改用油浴加熱反應(yīng)液 ， 蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物 ， 至反應(yīng)液升至一定溫度時將蒸餾改為回流 ， 然后負壓脫酸，至餾出液明顯減少時為止 ， 在殘液中加人適量水，振搖后轉(zhuǎn)入燒杯中 ， 用少量水洗澡反應(yīng)瓶，洗滌液并人燒杯中 ， 冷卻、靜置，讓其自然結(jié)晶。 ② 試劑和溶液 甲醇：色譜級 磷酸二氫鉀 ： 水：新蒸二蒸次餾水 磷酸溶液： w（ H3PO4） =50% 草甘膦標樣： 質(zhì)量分數(shù) ≥% ③ 儀器 高效液相色譜儀：具有可變波長紫外檢測器 色譜數(shù)據(jù)處理機 ： 色譜柱： 250mm( 內(nèi)徑 ) Agilent ZORBAXSAX不銹鋼柱（或與其相當(dāng) 的其他強陰離子交換柱） 過濾器：濾膜孔徑約 微量進樣器： 100ul 定量進樣管： 20ul 超聲波清洗器： ④ 高效液相色譜操作條件 流動相：稱取 ，用 850ml水溶解，加入 150ml甲醇，用硫酸溶液調(diào) ph值至 ，超聲波振蕩 10min 流速： 柱溫：室溫（溫差變化不大于 2℃ ） 檢測波長： 195n