【正文】 二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時(shí)左右后進(jìn)行冷凍出料，將縮合液打人酸解釜，投入鹽酸，再升溫進(jìn)行脫醇，脫至 l00℃左右后開真空進(jìn)行脫酸。而亞胺基二乙酸法由于目前技術(shù)上并未完全突破， 大規(guī)模生產(chǎn)裝置還為普及，并且該工藝原材料來(lái)源有限，使其規(guī)模難以進(jìn)一步擴(kuò)大，故對(duì)該工藝的優(yōu)化還為時(shí)尚早。 （ 1）溫度控制 亞磷酸二甲酯法從整個(gè)工藝過(guò)程來(lái)看可以分為 4 個(gè)工序：縮合、酸解、結(jié)晶和過(guò)濾。反應(yīng)上升到一定溫度后將蒸餾改為回流，進(jìn)行負(fù)壓脫酸，其中由于熱慣性大，要求避免出現(xiàn)溫度超調(diào)現(xiàn)象。另外 , 由于溶劑用量的減少 , 合成反應(yīng)釜的裝料量下降 , 使得在不增加設(shè)備的情況下通過(guò)放大單批合成原料投料量來(lái)提高草甘麟產(chǎn)量成為可能 , 從而獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。溶于水和多數(shù)有機(jī)溶劑。最后計(jì)算草甘膦的總收率。 2）℃時(shí)草甘膦的收率 序號(hào) 原粉 母液 總收率 /% 產(chǎn)量 /g 含量 /% 收率 /% 產(chǎn)量 /g 含量 /% 收率 /% 1 2 3 4 5 平均 表 3 水解溫度在（ 125177。 以上是說(shuō)明了加酸溫度在50℃時(shí)的情況。 采用該工藝后還可大大降低溶劑回收的水、電、蒸汽消耗。 （ 3）產(chǎn)品中雜質(zhì)減少，產(chǎn)品顏色較純正，品質(zhì)提高。 表 10 溶劑甲醇用量 與草甘膦總收率的關(guān)系 序號(hào) 甲醇 /g 原粉收率 /% 總收率 /% 1 110 2 100 3 95 4 90 5 85 6 80 7 75 8 65 9 60 10 50 從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出 ， 適當(dāng)降低溶劑甲醇的用量，草甘膦的總收率變化并不明顯，影響基本可以忽略不計(jì)。 表 4 加酸溫度在 50℃左右時(shí)草甘膦的收率 序號(hào) 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 356 2 389 3 312 平均 403 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 21 表 5 加酸溫度在 60℃左右時(shí)草甘膦的收率 序號(hào) 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 365 2 398 3 423 平均 384 結(jié)果表明： 加酸溫度的提高，降低了草甘膦的總收率。 2)℃和 (125 士 2)℃共 3組進(jìn)行試驗(yàn)。滴加完畢，改用油浴加熱反應(yīng)液 ， 蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物 ， 至反應(yīng)液升至一定溫度時(shí)將蒸餾改為回流 ， 然后負(fù)壓脫酸，至餾出液明顯減少時(shí)為止 ， 在殘液中加人適量水，振搖后轉(zhuǎn)入燒杯中 ， 用少量水洗澡反應(yīng)瓶，洗滌液并人燒杯中 ， 冷卻、靜置，讓其自然結(jié)晶。幾乎不溶于丙酮和乙醚。 在 反應(yīng)體系中水分 含量的確定 方面， 本文主要是探討合成工序中反應(yīng)體系中水分含量， 為探討水份對(duì)草甘膦合成收率的影響，于反應(yīng)前在反應(yīng)液中加入不同量的水進(jìn)行同等條件下的草甘膦合成試驗(yàn)，以不加入水的合成收率作對(duì)照 ，通過(guò)比較草甘膦收率及產(chǎn)品質(zhì)量， 得出水分對(duì)草甘膦合成的影響情況。它主要經(jīng)歷加酸、脫溶、脫酸等過(guò)程。 技術(shù)路線可行性 本課題對(duì)亞磷酸二甲酯法合成路線的優(yōu)化研究主要采用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究方法，其中空白對(duì)照是 課題中 用到最多的一種實(shí)驗(yàn)方法 。 1987 年沈陽(yáng)化工研究院與浙江建德農(nóng)藥廠合作，開發(fā)了烷基酯法合成草甘膦路線；其后于 1995 年又開發(fā)了以亞氨基二乙酸 (即 IDA)為原料合成草甘膦的技術(shù)。 草甘膦不同工藝路線生產(chǎn)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表 Ⅰ 表 Ⅰ 草甘膦不同工藝路線經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比 從表 Ⅰ 可以看出．二乙醇胺工藝路線成本最低 (華星化工采取此工藝 )，亞磷酸二甲酯路線次之．氫氰酸路線最高。其技術(shù)要點(diǎn)是：以二乙醇胺、氫氧化鈉等為起始原料．通過(guò)催化脫氫制備亞氨基二乙酸，再以中間體亞氨基二乙酸和亞磷酸、甲醛經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)制得中間體雙甘膦后，以雙甘膦、雙氧水等為原料經(jīng)氧化反應(yīng)制得草甘膦原粉 。 草甘膦主要合成工藝比較 草甘膦的合成路線分為甘氨酸路線和亞氨基二乙酸路線 (IDA)。 烷基酯法生產(chǎn)工藝使我國(guó)草甘膦的質(zhì)量達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品先進(jìn)平．產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地。我國(guó)生產(chǎn)的草甘膦 80%銷往國(guó)外，也是全球惟一能在該產(chǎn)品上對(duì)孟山都的壟斷地位提出挑戰(zhàn)的生產(chǎn)者。由于草甘膦的質(zhì)量達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平，它很快就進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)，年銷量逐步增長(zhǎng)，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地 。 27 年來(lái) ,一直是世界上增長(zhǎng)最快的農(nóng)藥 。結(jié)果表明，隨著體系中水分含量的增加，草甘膦收率呈下降趨勢(shì)，兩者大致成反比關(guān)系。 北美市場(chǎng)的草甘膦基本由孟山都供應(yīng)，而中國(guó)草甘膦原粉主要供應(yīng)給阿根廷等南美和歐洲等國(guó)家和地區(qū) ,其中出口阿根廷占 1/3。因此，除草劑在國(guó)內(nèi)外的產(chǎn)銷量都已超過(guò)殺蟲、殺菌劑而躍居農(nóng)藥產(chǎn)銷量之首。采用不同的亞磷酸二烷基酯．草甘瞵合成的工藝過(guò)程就有所差別，現(xiàn)分別介紹如下： ① 亞磷酸二甲酯法 甘氨酸 亞磷酸二甲酯法 (以下簡(jiǎn)稱二甲酯法 )合成草甘膦工藝是在八十年代后期發(fā)展起來(lái)的， 其反應(yīng)原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H )???? 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H ? 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 由于該工藝過(guò)程能得到外觀為白色的固體草甘膦．純度達(dá) 95％，達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的水平，內(nèi)銷和出口反映良好，由于草甘膦在國(guó)際及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的容量很大．所以生產(chǎn)廠家逐步增加．生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)裝置總生產(chǎn)能力超過(guò) 3 萬(wàn)噸，其反應(yīng)過(guò)程如下：由于該工藝過(guò)程不算復(fù)雜，工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢水量較少且容易處理，產(chǎn)品純度高，所以得到迅速發(fā)展，成為我國(guó)生產(chǎn)草甘膦的主要方法。反應(yīng)原理如下： 2 2 6 4 2 2 2H C N + C H O + ( C H ) N N H ( C H C N ) + 2 H 0???? 催 化 劑 2 2 2 2N H ( C H C N ) N H ( C H C O O H )????? 水 解 、 酰 化 2 2 2 3 2 2 2 2 2N H ( CH CO O H ) + CH O + PC1 ( H O O CCH ) N CH PO ( O H ) + H O? 2 2 2 2 2 2 2( H O O C C H ) N C H P O ( O H ) H O O C C H N H C H P O ( O H )???? 催 化 劑 該工藝的主要特點(diǎn)是國(guó)外原料成本低，單臺(tái)設(shè)備能力大，適合大裝置、高效率運(yùn)行。說(shuō)明在當(dāng)前形勢(shì)下 ， 江山農(nóng)藥股份公司將繼續(xù)加大草甘膦的發(fā)展力度 ， 這些都說(shuō)明甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)工藝仍具有發(fā)展?jié)摿?。目前，困擾草甘膦產(chǎn)率和成本的主要瓶頸之一是生產(chǎn)工藝流程中的最后一個(gè)工序 ， 即雙甘膦氧化為草甘膦的轉(zhuǎn)化率以及催化劑的分離問(wèn)題 ， 這一問(wèn)題直接關(guān)系到產(chǎn)品的成本。產(chǎn)品純度較低，在國(guó)外已被淘汰。因此，如何 對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，以提高其收率和降低其成本，減少對(duì)環(huán)境的破壞，實(shí)現(xiàn)草甘膦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。首先將物料甲醇、三乙胺和多聚 甲醛同時(shí)投入合成釜當(dāng)中，開始解聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入甘氨酸，加成反應(yīng)開始，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)規(guī)定值后，再加入亞磷酸二甲酯，縮合反應(yīng)開始。 根據(jù)工藝設(shè)計(jì)條件 水解溫度 應(yīng) 在 110 ℃ ～ 125 ℃之間。 分子量 ， 蒸汽壓 ℃ ， 閃點(diǎn) 0℃ ， 熔 點(diǎn) ℃ ， 沸點(diǎn) ℃ ， 微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑 ，相對(duì)水的密度為 ，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，但一定條件下也能夠燃燒。純品為非揮發(fā)性白色固體，比重為 ，大約在 230℃ 左右熔化，并伴隨分解。 試樣溶液的制備 ： 稱取含草甘膦 （精確至 ） ,置于 50ml容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋至刻度，超聲波振蕩 10min使試樣溶解，冷卻至室溫，搖勻。經(jīng) 液相 色譜定 量 分析 ，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物也 隨 之增加。 當(dāng)反應(yīng)體系中不加水時(shí)，產(chǎn)品草甘膦的總收率是最高的，能夠達(dá)到 %，而當(dāng)向反 應(yīng)體系中加入2g水時(shí)，草甘膦總收率驟降 3個(gè)百分點(diǎn)，并且，以后隨著加入體系的水越來(lái)越多，草甘膦的總收率呈明顯下降趨勢(shì)。 （ 2） 酸性水解 過(guò)程中 適宜的加酸溫度在 40℃ 以內(nèi)， 加酸溫度過(guò)高，會(huì)降低鹽酸的利用率，并且會(huì)使產(chǎn)品中的雜質(zhì) 含量增加，收率下降。 （ 4） 從 溶劑用量 試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以 得 出 ，適當(dāng)?shù)慕档腿軇┘状嫉挠昧坎⒉粫?huì)影響草甘膦的合成收率 ；但溶劑甲醇用量過(guò)少，會(huì)造成草甘膦溶液濃度過(guò)大，從而使反應(yīng)體系的平衡向逆向移動(dòng)，這將顯著降低草甘膦的總合成收率 。 仔細(xì)觀察還發(fā)現(xiàn)， 在一定的水份含量范圍內(nèi)，草甘膦合成總收率與水份含量存在有冪函數(shù)關(guān)系。 2)℃ 時(shí)，可能由于水解溫度過(guò)高 而 使產(chǎn)物部分分解，使總收率有所下降；而水解溫度過(guò)低將使水解不完全．導(dǎo)致總收率顯著下降。 ⑥ 計(jì)算 ： 試樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w1(%),按式 （ 1） 計(jì)算： A2?m1?w w1 = —————— ??????? （ 1） A1?m2 式中： A1——— 標(biāo)樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； A2——— 試樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； m1——— 標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克（ g） ； m2——— 試樣的質(zhì)量，單位為克（ g）； w —— 標(biāo)樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù) （ %）； ⑦ 允許誤差 草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩次平行測(cè)定結(jié)果之差，應(yīng) 不大于 %，取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。不可燃、不爆炸，常溫貯存穩(wěn)定。 ④ 甘氨酸 生產(chǎn)廠家：臨沂雙林化工有限公司 結(jié)構(gòu)式： 22NH CH COO H 等級(jí)： 工業(yè)級(jí)，含量≥ 95% 理化性質(zhì)：甘氨酸又名氨基乙酸， 是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單，人體非必需的一 種氨基酸，在分子中同時(shí)具有酸性和堿性官能團(tuán)，在水溶液中為強(qiáng)電解質(zhì)，在強(qiáng)極性溶劑中溶解度較大，基本不溶于非極性溶劑，而且具有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，通過(guò)水溶液酸堿性的調(diào)節(jié)可以使甘氨酸呈現(xiàn)不同的分子形態(tài)。 2)℃ 、 (177。隨著反應(yīng)的逐漸完成，反應(yīng)速度減緩，放熱大幅度減少，這時(shí)如果過(guò)多地移走反應(yīng)熱，又會(huì)導(dǎo)致反 應(yīng)不完全，所以工藝上要求縮合反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制。現(xiàn)在盡管用天然氣法合成的 IDA 或是二乙醇胺脫氫氧化法制得的 IDA 其售價(jià)顯著下降 (二乙醇胺法的 IDA售價(jià)較低 )，比幾年前人們希望的下降幅度還要大一些，而用這種 IDA生產(chǎn)草甘膦的成本仍 然較高 ， 并且其原材料供給在國(guó)內(nèi)非常有限，難以大規(guī)模生產(chǎn)，這說(shuō)明二甲酯法仍具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)能力，它符臺(tái)我國(guó)當(dāng)前的國(guó)情。施特雷克法其主要原料氫氰酸幾乎都是丙烯腈裝置的副產(chǎn)物，因此不僅投資省，生產(chǎn)成本低，而且所得產(chǎn)品質(zhì)量也好。這幾種方法都存在成本高、工藝復(fù)雜轉(zhuǎn)化率偏低、耗能高等弊病。 2 套最大的生產(chǎn)裝置分別屬于阿克蘇公司 在泰興化學(xué)工業(yè)園建設(shè) 2． 5 萬(wàn) t／ a 裝置和江蘇無(wú)錫格林艾普化工股份有限公司 2． 5 萬(wàn) t／ a 裝置 。關(guān)于 IDA的生產(chǎn)工藝，從七十年代起，國(guó)內(nèi)科研單位和高等院校對(duì) IDA 的主要合成工藝路線都進(jìn)行了研究．并相繼建立一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置。 ② 亞磷酸二乙酯法 在亞磷酸二甲酯法研究 和推廣生產(chǎn)的同時(shí)，我國(guó)亦有用亞磷酸二乙酯合成草甘膦的方法在推廣并建立了幾套生產(chǎn)裝置 (當(dāng)時(shí)裝置的生產(chǎn)能力在 200 噸／年以下 )，其工藝過(guò)程大體與二甲酯法相同．但在工藝過(guò)程中溶劑選擇、反應(yīng)條件等方面存在差別，所得產(chǎn)品色澤偏黃，草甘膦的收率較低，成本較高，該工藝過(guò)程未能發(fā)展起來(lái)。據(jù)美國(guó)《農(nóng)場(chǎng)化學(xué)品》通過(guò)對(duì) 20 世紀(jì)全球農(nóng)藥市場(chǎng)情況的調(diào)查總結(jié)，在 20 世紀(jì)農(nóng)藥革命的高潮中，有 22 種農(nóng)藥品種是應(yīng)用最廣和對(duì)全球農(nóng)業(yè)影響最大的，其中草甘膦被排在首位。由于缺少在進(jìn)口國(guó)的注冊(cè) ,中國(guó)草甘膦的出口大多通過(guò)第三方完成，國(guó)內(nèi)企業(yè)出口依靠的是成本和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，獲取的利潤(rùn)相對(duì)較低。在酸解部分溫度控制實(shí)驗(yàn)中，加酸溫度設(shè)計(jì)了 40℃以內(nèi)、 50℃和 60℃三 種