【正文】 二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時左右后進(jìn)行冷凍出料，將縮合液打人酸解釜，投入鹽酸，再升溫進(jìn)行脫醇，脫至 l00℃左右后開真空進(jìn)行脫酸。而亞胺基二乙酸法由于目前技術(shù)上并未完全突破， 大規(guī)模生產(chǎn)裝置還為普及，并且該工藝原材料來源有限，使其規(guī)模難以進(jìn)一步擴(kuò)大，故對該工藝的優(yōu)化還為時尚早。 （ 1）溫度控制 亞磷酸二甲酯法從整個工藝過程來看可以分為 4 個工序：縮合、酸解、結(jié)晶和過濾。反應(yīng)上升到一定溫度后將蒸餾改為回流，進(jìn)行負(fù)壓脫酸，其中由于熱慣性大，要求避免出現(xiàn)溫度超調(diào)現(xiàn)象。另外 , 由于溶劑用量的減少 , 合成反應(yīng)釜的裝料量下降 , 使得在不增加設(shè)備的情況下通過放大單批合成原料投料量來提高草甘麟產(chǎn)量成為可能 , 從而獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。溶于水和多數(shù)有機(jī)溶劑。最后計算草甘膦的總收率。 2）℃時草甘膦的收率 序號 原粉 母液 總收率 /% 產(chǎn)量 /g 含量 /% 收率 /% 產(chǎn)量 /g 含量 /% 收率 /% 1 2 3 4 5 平均 表 3 水解溫度在（ 125177。 以上是說明了加酸溫度在50℃時的情況。 采用該工藝后還可大大降低溶劑回收的水、電、蒸汽消耗。 （ 3）產(chǎn)品中雜質(zhì)減少，產(chǎn)品顏色較純正，品質(zhì)提高。 表 10 溶劑甲醇用量 與草甘膦總收率的關(guān)系 序號 甲醇 /g 原粉收率 /% 總收率 /% 1 110 2 100 3 95 4 90 5 85 6 80 7 75 8 65 9 60 10 50 從試驗數(shù)據(jù)中可以看出 ， 適當(dāng)降低溶劑甲醇的用量，草甘膦的總收率變化并不明顯，影響基本可以忽略不計。 表 4 加酸溫度在 50℃左右時草甘膦的收率 序號 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 356 2 389 3 312 平均 403 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 21 表 5 加酸溫度在 60℃左右時草甘膦的收率 序號 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 365 2 398 3 423 平均 384 結(jié)果表明： 加酸溫度的提高，降低了草甘膦的總收率。 2)℃和 (125 士 2)℃共 3組進(jìn)行試驗。滴加完畢，改用油浴加熱反應(yīng)液 ， 蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物 ， 至反應(yīng)液升至一定溫度時將蒸餾改為回流 ， 然后負(fù)壓脫酸，至餾出液明顯減少時為止 ， 在殘液中加人適量水，振搖后轉(zhuǎn)入燒杯中 ， 用少量水洗澡反應(yīng)瓶，洗滌液并人燒杯中 ， 冷卻、靜置，讓其自然結(jié)晶。幾乎不溶于丙酮和乙醚。 在 反應(yīng)體系中水分 含量的確定 方面， 本文主要是探討合成工序中反應(yīng)體系中水分含量， 為探討水份對草甘膦合成收率的影響，于反應(yīng)前在反應(yīng)液中加入不同量的水進(jìn)行同等條件下的草甘膦合成試驗，以不加入水的合成收率作對照 ，通過比較草甘膦收率及產(chǎn)品質(zhì)量， 得出水分對草甘膦合成的影響情況。它主要經(jīng)歷加酸、脫溶、脫酸等過程。 技術(shù)路線可行性 本課題對亞磷酸二甲酯法合成路線的優(yōu)化研究主要采用傳統(tǒng)的實驗研究方法，其中空白對照是 課題中 用到最多的一種實驗方法 。 1987 年沈陽化工研究院與浙江建德農(nóng)藥廠合作，開發(fā)了烷基酯法合成草甘膦路線；其后于 1995 年又開發(fā)了以亞氨基二乙酸 (即 IDA)為原料合成草甘膦的技術(shù)。 草甘膦不同工藝路線生產(chǎn)指標(biāo)對比見表 Ⅰ 表 Ⅰ 草甘膦不同工藝路線經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比 從表 Ⅰ 可以看出．二乙醇胺工藝路線成本最低 (華星化工采取此工藝 )，亞磷酸二甲酯路線次之．氫氰酸路線最高。其技術(shù)要點是：以二乙醇胺、氫氧化鈉等為起始原料．通過催化脫氫制備亞氨基二乙酸，再以中間體亞氨基二乙酸和亞磷酸、甲醛經(jīng)過縮合反應(yīng)制得中間體雙甘膦后，以雙甘膦、雙氧水等為原料經(jīng)氧化反應(yīng)制得草甘膦原粉 。 草甘膦主要合成工藝比較 草甘膦的合成路線分為甘氨酸路線和亞氨基二乙酸路線 (IDA)。 烷基酯法生產(chǎn)工藝使我國草甘膦的質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品先進(jìn)平．產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地。我國生產(chǎn)的草甘膦 80%銷往國外，也是全球惟一能在該產(chǎn)品上對孟山都的壟斷地位提出挑戰(zhàn)的生產(chǎn)者。由于草甘膦的質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，它很快就進(jìn)入國際市場，年銷量逐步增長，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地 。 27 年來 ,一直是世界上增長最快的農(nóng)藥 。結(jié)果表明，隨著體系中水分含量的增加，草甘膦收率呈下降趨勢，兩者大致成反比關(guān)系。 北美市場的草甘膦基本由孟山都供應(yīng)，而中國草甘膦原粉主要供應(yīng)給阿根廷等南美和歐洲等國家和地區(qū) ,其中出口阿根廷占 1/3。因此，除草劑在國內(nèi)外的產(chǎn)銷量都已超過殺蟲、殺菌劑而躍居農(nóng)藥產(chǎn)銷量之首。采用不同的亞磷酸二烷基酯．草甘瞵合成的工藝過程就有所差別，現(xiàn)分別介紹如下： ① 亞磷酸二甲酯法 甘氨酸 亞磷酸二甲酯法 (以下簡稱二甲酯法 )合成草甘膦工藝是在八十年代后期發(fā)展起來的， 其反應(yīng)原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H )???? 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H ? 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 由于該工藝過程能得到外觀為白色的固體草甘膦．純度達(dá) 95％，達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平，內(nèi)銷和出口反映良好，由于草甘膦在國際及國內(nèi)市場的容量很大．所以生產(chǎn)廠家逐步增加．生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大，國內(nèi)裝置總生產(chǎn)能力超過 3 萬噸，其反應(yīng)過程如下：由于該工藝過程不算復(fù)雜，工藝過程產(chǎn)生的廢水量較少且容易處理，產(chǎn)品純度高，所以得到迅速發(fā)展，成為我國生產(chǎn)草甘膦的主要方法。反應(yīng)原理如下： 2 2 6 4 2 2 2H C N + C H O + ( C H ) N N H ( C H C N ) + 2 H 0???? 催 化 劑 2 2 2 2N H ( C H C N ) N H ( C H C O O H )????? 水 解 、 酰 化 2 2 2 3 2 2 2 2 2N H ( CH CO O H ) + CH O + PC1 ( H O O CCH ) N CH PO ( O H ) + H O? 2 2 2 2 2 2 2( H O O C C H ) N C H P O ( O H ) H O O C C H N H C H P O ( O H )???? 催 化 劑 該工藝的主要特點是國外原料成本低，單臺設(shè)備能力大，適合大裝置、高效率運行。說明在當(dāng)前形勢下 ， 江山農(nóng)藥股份公司將繼續(xù)加大草甘膦的發(fā)展力度 ， 這些都說明甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)工藝仍具有發(fā)展?jié)摿?。目前，困擾草甘膦產(chǎn)率和成本的主要瓶頸之一是生產(chǎn)工藝流程中的最后一個工序 ， 即雙甘膦氧化為草甘膦的轉(zhuǎn)化率以及催化劑的分離問題 ， 這一問題直接關(guān)系到產(chǎn)品的成本。產(chǎn)品純度較低，在國外已被淘汰。因此，如何 對國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，以提高其收率和降低其成本，減少對環(huán)境的破壞，實現(xiàn)草甘膦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實意義。首先將物料甲醇、三乙胺和多聚 甲醛同時投入合成釜當(dāng)中，開始解聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入甘氨酸，加成反應(yīng)開始，經(jīng)過一段時間當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)規(guī)定值后，再加入亞磷酸二甲酯，縮合反應(yīng)開始。 根據(jù)工藝設(shè)計條件 水解溫度 應(yīng) 在 110 ℃ ～ 125 ℃之間。 分子量 ， 蒸汽壓 ℃ ， 閃點 0℃ ， 熔 點 ℃ ， 沸點 ℃ ， 微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑 ，相對水的密度為 ，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，但一定條件下也能夠燃燒。純品為非揮發(fā)性白色固體，比重為 ，大約在 230℃ 左右熔化，并伴隨分解。 試樣溶液的制備 ： 稱取含草甘膦 （精確至 ） ,置于 50ml容量瓶中，用流動相稀釋至刻度，超聲波振蕩 10min使試樣溶解，冷卻至室溫，搖勻。經(jīng) 液相 色譜定 量 分析 ，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物也 隨 之增加。 當(dāng)反應(yīng)體系中不加水時，產(chǎn)品草甘膦的總收率是最高的，能夠達(dá)到 %，而當(dāng)向反 應(yīng)體系中加入2g水時，草甘膦總收率驟降 3個百分點，并且，以后隨著加入體系的水越來越多，草甘膦的總收率呈明顯下降趨勢。 （ 2） 酸性水解 過程中 適宜的加酸溫度在 40℃ 以內(nèi)， 加酸溫度過高，會降低鹽酸的利用率，并且會使產(chǎn)品中的雜質(zhì) 含量增加，收率下降。 （ 4） 從 溶劑用量 試驗數(shù)據(jù)中可以 得 出 ，適當(dāng)?shù)慕档腿軇┘状嫉挠昧坎⒉粫绊懖莞熟⒌暮铣墒章?；但溶劑甲醇用量過少，會造成草甘膦溶液濃度過大，從而使反應(yīng)體系的平衡向逆向移動，這將顯著降低草甘膦的總合成收率 。 仔細(xì)觀察還發(fā)現(xiàn)， 在一定的水份含量范圍內(nèi)，草甘膦合成總收率與水份含量存在有冪函數(shù)關(guān)系。 2)℃ 時，可能由于水解溫度過高 而 使產(chǎn)物部分分解，使總收率有所下降；而水解溫度過低將使水解不完全．導(dǎo)致總收率顯著下降。 ⑥ 計算 ： 試樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w1(%),按式 （ 1） 計算： A2?m1?w w1 = —————— ??????? （ 1） A1?m2 式中： A1——— 標(biāo)樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； A2——— 試樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； m1——— 標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克（ g） ； m2——— 試樣的質(zhì)量，單位為克（ g）； w —— 標(biāo)樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù) （ %）； ⑦ 允許誤差 草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩次平行測定結(jié)果之差，應(yīng) 不大于 %，取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。不可燃、不爆炸，常溫貯存穩(wěn)定。 ④ 甘氨酸 生產(chǎn)廠家：臨沂雙林化工有限公司 結(jié)構(gòu)式： 22NH CH COO H 等級： 工業(yè)級，含量≥ 95% 理化性質(zhì)：甘氨酸又名氨基乙酸， 是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最為簡單，人體非必需的一 種氨基酸，在分子中同時具有酸性和堿性官能團(tuán)，在水溶液中為強電解質(zhì)，在強極性溶劑中溶解度較大，基本不溶于非極性溶劑，而且具有較高的沸點和熔點，通過水溶液酸堿性的調(diào)節(jié)可以使甘氨酸呈現(xiàn)不同的分子形態(tài)。 2)℃ 、 (177。隨著反應(yīng)的逐漸完成，反應(yīng)速度減緩，放熱大幅度減少，這時如果過多地移走反應(yīng)熱，又會導(dǎo)致反 應(yīng)不完全，所以工藝上要求縮合反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制?，F(xiàn)在盡管用天然氣法合成的 IDA 或是二乙醇胺脫氫氧化法制得的 IDA 其售價顯著下降 (二乙醇胺法的 IDA售價較低 )，比幾年前人們希望的下降幅度還要大一些，而用這種 IDA生產(chǎn)草甘膦的成本仍 然較高 ， 并且其原材料供給在國內(nèi)非常有限，難以大規(guī)模生產(chǎn)，這說明二甲酯法仍具有較強的競爭能力，它符臺我國當(dāng)前的國情。施特雷克法其主要原料氫氰酸幾乎都是丙烯腈裝置的副產(chǎn)物，因此不僅投資省，生產(chǎn)成本低，而且所得產(chǎn)品質(zhì)量也好。這幾種方法都存在成本高、工藝復(fù)雜轉(zhuǎn)化率偏低、耗能高等弊病。 2 套最大的生產(chǎn)裝置分別屬于阿克蘇公司 在泰興化學(xué)工業(yè)園建設(shè) 2． 5 萬 t／ a 裝置和江蘇無錫格林艾普化工股份有限公司 2． 5 萬 t／ a 裝置 。關(guān)于 IDA的生產(chǎn)工藝，從七十年代起，國內(nèi)科研單位和高等院校對 IDA 的主要合成工藝路線都進(jìn)行了研究．并相繼建立一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置。 ② 亞磷酸二乙酯法 在亞磷酸二甲酯法研究 和推廣生產(chǎn)的同時，我國亦有用亞磷酸二乙酯合成草甘膦的方法在推廣并建立了幾套生產(chǎn)裝置 (當(dāng)時裝置的生產(chǎn)能力在 200 噸／年以下 )，其工藝過程大體與二甲酯法相同．但在工藝過程中溶劑選擇、反應(yīng)條件等方面存在差別，所得產(chǎn)品色澤偏黃，草甘膦的收率較低，成本較高，該工藝過程未能發(fā)展起來。據(jù)美國《農(nóng)場化學(xué)品》通過對 20 世紀(jì)全球農(nóng)藥市場情況的調(diào)查總結(jié)，在 20 世紀(jì)農(nóng)藥革命的高潮中，有 22 種農(nóng)藥品種是應(yīng)用最廣和對全球農(nóng)業(yè)影響最大的，其中草甘膦被排在首位。由于缺少在進(jìn)口國的注冊 ,中國草甘膦的出口大多通過第三方完成，國內(nèi)企業(yè)出口依靠的是成本和價格優(yōu)勢，獲取的利潤相對較低。在酸解部分溫度控制實驗中，加酸溫度設(shè)計了 40℃以內(nèi)、 50℃和 60℃三 種