【正文】 年里翻了一番，年復(fù)合增長率 %。因此，除草劑在國內(nèi)外的產(chǎn)銷量都已超過殺蟲、殺菌劑而躍居農(nóng)藥產(chǎn)銷量之首。在世界農(nóng)藥市場歷經(jīng)數(shù)次洗禮之后，很多品種被淘汰，而草甘膦經(jīng)受住了市場的大風(fēng)大浪，成為市場的常青樹，是全球銷售額最大、最為成功的除草劑 [7]，遙遙領(lǐng)先于其他任何品種，為農(nóng)業(yè)、園藝業(yè)、公共衛(wèi)生持續(xù)發(fā)揮著作 用。據(jù)美國《農(nóng)場化學(xué)品》通過對 20 世紀(jì)全球農(nóng)藥市場情況的調(diào)查總結(jié)，在 20 世紀(jì)農(nóng)藥革命的高潮中，有 22 種農(nóng)藥品種是應(yīng)用最廣和對全球農(nóng)業(yè)影響最大的，其中草甘膦被排在首位。 我國從 80 年代開始生產(chǎn)草甘膦，至今已有 20 多年的歷史。這 20 多年來，草甘膦生產(chǎn)經(jīng)歷了兩個(gè)發(fā)展階段： 1980~1986 年，我國只生產(chǎn)液體草甘膦，其產(chǎn)品為10% 的草甘膦胺鹽水劑；從 1987 年開始建立了甘氨酸 亞磷酸二烷基酯 (以亞磷酸二甲酯為主 )生產(chǎn)草甘膦裝置，其主要商品為 95% 固體草甘膦及 41% 的草甘膦異丙胺鹽水劑。由于草甘 膦質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，很快就進(jìn)入國際市場，年銷售量逐年遞增，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地，成為我國農(nóng)藥出口的主要品種。我國農(nóng)藥出口金中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 3 額從 1994 年開始已經(jīng)連續(xù) 10 年超過進(jìn)口金額，出口量從 1997 年開始已經(jīng)連續(xù) 7 年超過進(jìn)口量，其中草甘膦是出口量和出口金額最大的單項(xiàng)農(nóng)藥產(chǎn)品，其出口金額占全部農(nóng)藥出口金額的 1/3 以上。我國生產(chǎn)的草甘膦 80%銷往國外，也是全球惟一能在該產(chǎn)品上對孟山都的壟斷地位提出挑戰(zhàn)的生產(chǎn)者。 從 90 年代初期開始推廣抗除草劑作物以來，轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物的種植一直居優(yōu)勢地位。至今為止，已創(chuàng)制出 一系列抗草甘膦作物，它們是大豆、棉花、玉米、油菜、甜菜、水稻、煙草、花生、小麥、向日葵、馬鈴薯、番茄、百脈根和楊樹等，其中以大豆、玉米、油菜與棉花發(fā)展最為迅速。隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物種植面積進(jìn)一步擴(kuò)大，全世界對草甘膦的需求將不斷增加，草甘膦將迎來它的又一個(gè)春天。 草甘膦 合成 工藝概述 草甘膦系高效低毒、低殘留、廣譜性有機(jī)磷芽后除草劑。它的推出及發(fā)展引起世界農(nóng)藥界的關(guān)注，它的制造方法諸如孟山都公司 、 汽 巴 — 嘉基公司和日本的一些公司都發(fā)表了不少專利，從收集到的資料歸納其主要合成方法有 ： ( 1 )氯 乙酸法 (2)烷基酯法（甘氨酸法） (3 )亞氨基二乙酸法（ IDA 法） （ 1） 氯乙酸法生產(chǎn)工藝共三步反應(yīng)過程，反應(yīng)原理如下： ① 亞氨基二乙酸鹽酸鹽的制備 2 2 2 2 2Cl CH CO O H + N H O H + Ca ( O H ) N H ( CH CO O ) Ca? 2 2 2 2 2N H ( CH CO O ) Ca + 2H Cl N H ( CH CO O H ) H Cl + Ca Cl?? ② 雙甘膦的制備 +2H2 2 3 2 2 2 2 2HO N H ( C H C O O H ) H C l + P C l + C H O ( H O ) P O C H N ( C H C O O H ) + H C l? ???? ③ 草甘膦的制備 ( O )2 2 2 2 2 2 2( H O ) P O C H N ( C H C O O H ) ( H O ) P O C H N H C H C O O H??? 在我國，以氯乙酸為起始原料的生產(chǎn)工藝到八十年代后期生產(chǎn)廠點(diǎn)達(dá)十余家，10% 草甘膦水劑生產(chǎn)能力超過 1 5000噸／年．它為草甘膦在我國的推廣應(yīng)用作出了很大貢獻(xiàn)。近年來．在改進(jìn)工藝技術(shù)、提高勞動生產(chǎn)率，降低原料消耗方面又有新的進(jìn)展，這部分企業(yè)生產(chǎn)的草甘膦在國內(nèi)市場仍占有一定的份額。但這一生產(chǎn)工藝所得草甘膦制劑的有效成分含量僅 1O% ，經(jīng)處理后也只有 1 5% ，很難面向國際市場；近年來由于液氯價(jià)格大幅度上漲，其原料成本低的優(yōu)勢已不明顯；加上該工藝中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 4 存在的收率不穩(wěn)定．三廢排放量大 (約 1 6 噸原料制一噸草甘膦 )，操作工人勞動強(qiáng)度大．生產(chǎn)費(fèi)用高等缺點(diǎn)．使該生產(chǎn)工藝的發(fā)展受到限制。 （ 2） 烷基酯法是以甘氨酸為起始原料，與多聚 甲醛、亞磷酸二烷基酯經(jīng)加成、縮合、水解而得草甘膦．產(chǎn)品純度≥ 95％。采用不同的亞磷酸二烷基酯．草甘瞵合成的工藝過程就有所差別，現(xiàn)分別介紹如下： ① 亞磷酸二甲酯法 甘氨酸 亞磷酸二甲酯法 (以下簡稱二甲酯法 )合成草甘膦工藝是在八十年代后期發(fā)展起來的， 其反應(yīng)原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H )???? 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H ? 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 由于該工藝過程能得到外觀為白色的固體草甘膦．純度達(dá) 95％，達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平，內(nèi)銷和出口反映良好，由于草甘膦在國際及國內(nèi)市場的容量很大．所以生產(chǎn)廠家逐步增加．生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大，國內(nèi)裝置總生產(chǎn)能力超過 3 萬噸，其反應(yīng)過程如下：由于該工藝過程不算復(fù)雜，工藝過程產(chǎn)生的廢水量較少且容易處理，產(chǎn)品純度高，所以得到迅速發(fā)展，成為我國生產(chǎn)草甘膦的主要方法。其產(chǎn)量占亞磷酸二烷基酯法的 90％ 以上。 ② 亞磷酸二乙酯法 在亞磷酸二甲酯法研究 和推廣生產(chǎn)的同時(shí)，我國亦有用亞磷酸二乙酯合成草甘膦的方法在推廣并建立了幾套生產(chǎn)裝置 (當(dāng)時(shí)裝置的生產(chǎn)能力在 200 噸／年以下 )，其工藝過程大體與二甲酯法相同．但在工藝過程中溶劑選擇、反應(yīng)條件等方面存在差別，所得產(chǎn)品色澤偏黃，草甘膦的收率較低，成本較高，該工藝過程未能發(fā)展起來。 ③ 亞磷酸三甲酯法 亞磷酸三甲酯法與亞磷酸二甲酯法的生產(chǎn)工藝不同，亞磷酸三甲酯法與亞磷酸二甲酯法相比，所用原料不同，工藝過程就有差別，其特點(diǎn)在于省掉了甘氨酸的制造過程，直接用氨與氯乙酸參與草甘膦的合成反應(yīng)；另外該工藝的草甘膦收率高于亞磷酸 二甲酯法。但是亞磷酸三甲酯的售價(jià)高于亞磷酸二甲酯，工藝過程的能耗也高于亞磷酸二甲酯，工藝過程的控制方面，三甲酯法的要求也較高。綜臺比較，該中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 5 工藝并不具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。近年來，外購亞磷酸三甲酯生產(chǎn)草甘膦的廠家業(yè)已停產(chǎn)．而自產(chǎn)亞磷酸三甲酯的生產(chǎn)工廠還在繼續(xù)生產(chǎn)。 烷基酯法生產(chǎn)工藝使我國草甘膦的質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品先進(jìn)平．產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地。與氯乙酸法比，其收率大幅度提高．三廢排放量顯著減少。由于工藝穩(wěn)定，操作工人勞動強(qiáng)度低，為建設(shè)大噸位生產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。 95%草甘膦生產(chǎn)能力超過1 5000 噸／年，成為除 草劑產(chǎn)量最大的品種。通過原料 (中間體 )配套生產(chǎn)，注意了綜合利用，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，不斷提高設(shè)備安裝的技術(shù)水平，使草甘膦原料的生產(chǎn)成本大幅度下降。目前烷基酯法工藝生產(chǎn)調(diào)制的 1O% 草甘膦水劑在質(zhì)量和生產(chǎn)成本上都達(dá)到并優(yōu)于原氯乙酸法，為此新安江化工 (集團(tuán) )股份有限公司、江南化工廠、南通化工廠等陸續(xù)停掉了原有氯乙酸草甘瞵生產(chǎn)線。但烷基酯法為了回收溶劑及催化劑，需要消耗大量 酸 ，這就增加了工藝過程及設(shè)備，增加了能耗和工作量。 （ 3） 亞氨基二乙酸法 生產(chǎn)工藝即利用丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸和甲醛制 IDAN (亞氨基二乙腈 )，水 解后即得 IDA（ 亞氨基二乙酸 ）。 然后用 IDA 與甲醛、三氯化磷反應(yīng)制得雙甘膦，雙甘膦再經(jīng)過氧化制草甘膦。反應(yīng)原理如下： 2 2 6 4 2 2 2H C N + C H O + ( C H ) N N H ( C H C N ) + 2 H 0???? 催 化 劑 2 2 2 2N H ( C H C N ) N H ( C H C O O H )????? 水 解 、 酰 化 2 2 2 3 2 2 2 2 2N H ( CH CO O H ) + CH O + PC1 ( H O O CCH ) N CH PO ( O H ) + H O? 2 2 2 2 2 2 2( H O O C C H ) N C H P O ( O H ) H O O C C H N H C H P O ( O H )???? 催 化 劑 該工藝的主要特點(diǎn)是國外原料成本低，單臺設(shè)備能力大，適合大裝置、高效率運(yùn)行。此法生產(chǎn)工藝過程較簡單．具有不用溶劑等輔助原料，后處理過程簡便、生產(chǎn)過程占地面積少、運(yùn)輸量少等優(yōu) 點(diǎn)，也是國外生產(chǎn)草甘膦的主要方法：實(shí)現(xiàn)這一生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵在于 IDA 的合成和雙甘膦氧化制草甘膦這二個(gè)工藝過程。關(guān)于 IDA的生產(chǎn)工藝，從七十年代起，國內(nèi)科研單位和高等院校對 IDA 的主要合成工藝路線都進(jìn)行了研究．并相繼建立一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置。但由于國外對 IDA 生產(chǎn)技術(shù)的壟斷，在我國國內(nèi)，從三種生產(chǎn)工藝原料成本對比來看，其原料成本高于氯乙酸法和烷基酯法，顯然它沒有成本競爭能力。問題在于目前國產(chǎn)的 IDA 售價(jià)太高，而 IDA占草甘膦成本比例高于 70%。當(dāng)然通過優(yōu)化工藝條件，提高收率，提高產(chǎn)量可以降低 IDA 的售價(jià)，但要從 根本上解決 IDA 的供應(yīng)和價(jià)格問題，還是要利用丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸來合成 IDA。這是問題的關(guān)鍵所在。 草甘膦主要合成工藝比較 草甘膦的合成路線分為甘氨酸路線和亞氨基二乙酸路線 (IDA)。甘氨酸路線又可中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 6 分為亞磷酸二甲酯和亞磷酸三甲酯工藝 ， 該路線以多聚甲醛為原料。目前 ， 我國草甘膦生產(chǎn)甘氨酸法占 75％，占據(jù)主導(dǎo)地位 ， 而且新建的產(chǎn)能大部分仍然采用甘氨酸法 ， 工藝路線是甘氨酸 — 亞磷酸二甲酯 — 草甘膦路線 (甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝 )。其次為二乙醇胺 — IDA— 草甘膦路線 (亞氨基二乙酸／二乙醇胺工藝 ， 簡稱 IDA 法 )，占另外的 25％。前者的代表是新安股份 ， 后者的代表是華星化工。 ① 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝 從未來新、擴(kuò)建項(xiàng)目看 ， 我國主要采用甘氨酸／亞磷酸二甲酯路線 ， 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝生產(chǎn)草甘膦的甘氨酸單耗為 0． 96 t／ t。目前 ， 我國甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦產(chǎn)能在 7 萬 t／ a 左右，僅浙江新安江化工集團(tuán)股份有限公司、鎮(zhèn)江江南化工廠和南通江山農(nóng)藥股份有限公司三家合計(jì)產(chǎn)能就達(dá)到 5． 9 萬 t／ a。以裝置開工率 65％計(jì)算 ， 年需甘氨酸超過 4 萬 t。從我國幾家主要甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的動向看 ， 該工藝未來仍有部分新 ／擴(kuò)建產(chǎn)能 ， 其中 ， 2020 年江山農(nóng)藥股份有限公司把原計(jì)劃 5000 t／ a 種衣劑改為草甘膦技術(shù)改造項(xiàng)目 ， 并把200t／ a 精喹禾靈項(xiàng)目變?yōu)?1 萬 t／ a 甘氨酸項(xiàng)目改造 ， 還把原計(jì)劃 5000 t／ a 多聚甲醛項(xiàng)目擴(kuò)大到 1 萬 t／ a， 并且已經(jīng)完工。說明在當(dāng)前形勢下 ， 江山農(nóng)藥股份公司將繼續(xù)加大草甘膦的發(fā)展力度 ， 這些都說明甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)工藝仍具有發(fā)展?jié)摿?。 甘氨酸在草甘膦行業(yè)的市場仍在發(fā)展 ， 氯乙酸是生產(chǎn)甘氨酸的主要原料 ， 我國主要采用醋酸氯化法生產(chǎn)氯乙酸 ， 產(chǎn)能已超過 25 萬 t／ a。 2 套最大的生產(chǎn)裝置分別屬于阿克蘇公司 在泰興化學(xué)工業(yè)園建設(shè) 2． 5 萬 t／ a 裝置和江蘇無錫格林艾普化工股份有限公司 2． 5 萬 t／ a 裝置 。 其他均為小規(guī)模生產(chǎn) ， 如河北石家莊合成化工廠、南通江山農(nóng)藥廠、江蘇北方氯堿集團(tuán)、青島堿業(yè)股份有限公司、安慶電化廠、湖南海利常德農(nóng)藥化工廠、太原農(nóng)藥廠等 。 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝經(jīng)企業(yè)不斷進(jìn)行技術(shù)完善和工藝優(yōu)化 ， 競爭力得到進(jìn)一步的提高 。 但今后仍將面臨IDA 法 (華星化工采用此工藝 )的競爭，多聚甲醛在此領(lǐng)域的消費(fèi)也將受到挑戰(zhàn) 。 ② 亞氨基二乙酸／二乙醇胺工藝 二乙醇胺合成草甘膦的制備工藝較為先進(jìn)、收率較高、產(chǎn)品質(zhì)量較好 ， 且在 生產(chǎn)過程中對環(huán)境無污染。其技術(shù)要點(diǎn)是：以二乙醇胺、氫氧化鈉等為起始原料．通過催化脫氫制備亞氨基二乙酸，再以中間體亞氨基二乙酸和亞磷酸、甲醛經(jīng)過縮合反應(yīng)制得中間體雙甘膦后，以雙甘膦、雙氧水等為原料經(jīng)氧化反應(yīng)制得草甘膦原粉 。目前，華星化工采用的工藝是 IDA 法 ， 在 雙 甘膦 — 草甘膦的工序中 ， 采用的是國際先進(jìn)的空氣氧化法 (國內(nèi)為雙氧水氧化法 )?？晒?jié)約原料成本近 500 元／ t， 同時(shí)可使氧化收率提高至 98％～ 99％ (雙氧水氧化相應(yīng)數(shù)字 85％ )。華星化工生產(chǎn)工藝先進(jìn)，中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 7 收率、質(zhì)量、成本控制等方面在全國處于領(lǐng)先地位。在二期投產(chǎn) 達(dá)到規(guī)模生產(chǎn)之后 ，產(chǎn)品