【正文】 年里翻了一番，年復合增長率 %。因此，除草劑在國內外的產銷量都已超過殺蟲、殺菌劑而躍居農藥產銷量之首。在世界農藥市場歷經數次洗禮之后，很多品種被淘汰，而草甘膦經受住了市場的大風大浪，成為市場的常青樹，是全球銷售額最大、最為成功的除草劑 [7]，遙遙領先于其他任何品種，為農業(yè)、園藝業(yè)、公共衛(wèi)生持續(xù)發(fā)揮著作 用。據美國《農場化學品》通過對 20 世紀全球農藥市場情況的調查總結，在 20 世紀農藥革命的高潮中，有 22 種農藥品種是應用最廣和對全球農業(yè)影響最大的，其中草甘膦被排在首位。 我國從 80 年代開始生產草甘膦，至今已有 20 多年的歷史。這 20 多年來，草甘膦生產經歷了兩個發(fā)展階段： 1980~1986 年，我國只生產液體草甘膦，其產品為10% 的草甘膦胺鹽水劑；從 1987 年開始建立了甘氨酸 亞磷酸二烷基酯 (以亞磷酸二甲酯為主 )生產草甘膦裝置，其主要商品為 95% 固體草甘膦及 41% 的草甘膦異丙胺鹽水劑。由于草甘 膦質量達到國外同類產品水平，很快就進入國際市場，年銷售量逐年遞增，產品遠銷世界各地，成為我國農藥出口的主要品種。我國農藥出口金中原工學院本科畢業(yè)論文 3 額從 1994 年開始已經連續(xù) 10 年超過進口金額，出口量從 1997 年開始已經連續(xù) 7 年超過進口量，其中草甘膦是出口量和出口金額最大的單項農藥產品，其出口金額占全部農藥出口金額的 1/3 以上。我國生產的草甘膦 80%銷往國外，也是全球惟一能在該產品上對孟山都的壟斷地位提出挑戰(zhàn)的生產者。 從 90 年代初期開始推廣抗除草劑作物以來，轉基因抗草甘膦作物的種植一直居優(yōu)勢地位。至今為止，已創(chuàng)制出 一系列抗草甘膦作物，它們是大豆、棉花、玉米、油菜、甜菜、水稻、煙草、花生、小麥、向日葵、馬鈴薯、番茄、百脈根和楊樹等，其中以大豆、玉米、油菜與棉花發(fā)展最為迅速。隨著轉基因抗草甘膦作物種植面積進一步擴大，全世界對草甘膦的需求將不斷增加，草甘膦將迎來它的又一個春天。 草甘膦 合成 工藝概述 草甘膦系高效低毒、低殘留、廣譜性有機磷芽后除草劑。它的推出及發(fā)展引起世界農藥界的關注，它的制造方法諸如孟山都公司 、 汽 巴 — 嘉基公司和日本的一些公司都發(fā)表了不少專利，從收集到的資料歸納其主要合成方法有 ： ( 1 )氯 乙酸法 (2)烷基酯法（甘氨酸法） (3 )亞氨基二乙酸法（ IDA 法） （ 1） 氯乙酸法生產工藝共三步反應過程，反應原理如下： ① 亞氨基二乙酸鹽酸鹽的制備 2 2 2 2 2Cl CH CO O H + N H O H + Ca ( O H ) N H ( CH CO O ) Ca? 2 2 2 2 2N H ( CH CO O ) Ca + 2H Cl N H ( CH CO O H ) H Cl + Ca Cl?? ② 雙甘膦的制備 +2H2 2 3 2 2 2 2 2HO N H ( C H C O O H ) H C l + P C l + C H O ( H O ) P O C H N ( C H C O O H ) + H C l? ???? ③ 草甘膦的制備 ( O )2 2 2 2 2 2 2( H O ) P O C H N ( C H C O O H ) ( H O ) P O C H N H C H C O O H??? 在我國，以氯乙酸為起始原料的生產工藝到八十年代后期生產廠點達十余家，10% 草甘膦水劑生產能力超過 1 5000噸／年．它為草甘膦在我國的推廣應用作出了很大貢獻。近年來．在改進工藝技術、提高勞動生產率，降低原料消耗方面又有新的進展，這部分企業(yè)生產的草甘膦在國內市場仍占有一定的份額。但這一生產工藝所得草甘膦制劑的有效成分含量僅 1O% ，經處理后也只有 1 5% ，很難面向國際市場；近年來由于液氯價格大幅度上漲，其原料成本低的優(yōu)勢已不明顯；加上該工藝中原工學院本科畢業(yè)論文 4 存在的收率不穩(wěn)定．三廢排放量大 (約 1 6 噸原料制一噸草甘膦 )，操作工人勞動強度大．生產費用高等缺點．使該生產工藝的發(fā)展受到限制。 （ 2） 烷基酯法是以甘氨酸為起始原料，與多聚 甲醛、亞磷酸二烷基酯經加成、縮合、水解而得草甘膦．產品純度≥ 95％。采用不同的亞磷酸二烷基酯．草甘瞵合成的工藝過程就有所差別，現分別介紹如下： ① 亞磷酸二甲酯法 甘氨酸 亞磷酸二甲酯法 (以下簡稱二甲酯法 )合成草甘膦工藝是在八十年代后期發(fā)展起來的， 其反應原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H )???? 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H ? 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 由于該工藝過程能得到外觀為白色的固體草甘膦．純度達 95％，達到國外同類產品的水平，內銷和出口反映良好，由于草甘膦在國際及國內市場的容量很大．所以生產廠家逐步增加．生產能力不斷擴大，國內裝置總生產能力超過 3 萬噸，其反應過程如下：由于該工藝過程不算復雜，工藝過程產生的廢水量較少且容易處理，產品純度高，所以得到迅速發(fā)展，成為我國生產草甘膦的主要方法。其產量占亞磷酸二烷基酯法的 90％ 以上。 ② 亞磷酸二乙酯法 在亞磷酸二甲酯法研究 和推廣生產的同時，我國亦有用亞磷酸二乙酯合成草甘膦的方法在推廣并建立了幾套生產裝置 (當時裝置的生產能力在 200 噸／年以下 )，其工藝過程大體與二甲酯法相同．但在工藝過程中溶劑選擇、反應條件等方面存在差別，所得產品色澤偏黃，草甘膦的收率較低，成本較高，該工藝過程未能發(fā)展起來。 ③ 亞磷酸三甲酯法 亞磷酸三甲酯法與亞磷酸二甲酯法的生產工藝不同，亞磷酸三甲酯法與亞磷酸二甲酯法相比，所用原料不同，工藝過程就有差別，其特點在于省掉了甘氨酸的制造過程，直接用氨與氯乙酸參與草甘膦的合成反應；另外該工藝的草甘膦收率高于亞磷酸 二甲酯法。但是亞磷酸三甲酯的售價高于亞磷酸二甲酯，工藝過程的能耗也高于亞磷酸二甲酯，工藝過程的控制方面，三甲酯法的要求也較高。綜臺比較，該中原工學院本科畢業(yè)論文 5 工藝并不具有明顯的優(yōu)點。近年來，外購亞磷酸三甲酯生產草甘膦的廠家業(yè)已停產．而自產亞磷酸三甲酯的生產工廠還在繼續(xù)生產。 烷基酯法生產工藝使我國草甘膦的質量達到國外同類產品先進平．產品遠銷世界各地。與氯乙酸法比，其收率大幅度提高．三廢排放量顯著減少。由于工藝穩(wěn)定，操作工人勞動強度低，為建設大噸位生產裝置奠定了基礎。 95%草甘膦生產能力超過1 5000 噸／年，成為除 草劑產量最大的品種。通過原料 (中間體 )配套生產，注意了綜合利用，進一步優(yōu)化工藝參數，不斷提高設備安裝的技術水平，使草甘膦原料的生產成本大幅度下降。目前烷基酯法工藝生產調制的 1O% 草甘膦水劑在質量和生產成本上都達到并優(yōu)于原氯乙酸法，為此新安江化工 (集團 )股份有限公司、江南化工廠、南通化工廠等陸續(xù)停掉了原有氯乙酸草甘瞵生產線。但烷基酯法為了回收溶劑及催化劑，需要消耗大量 酸 ，這就增加了工藝過程及設備，增加了能耗和工作量。 （ 3） 亞氨基二乙酸法 生產工藝即利用丙烯腈副產物氫氰酸和甲醛制 IDAN (亞氨基二乙腈 )，水 解后即得 IDA（ 亞氨基二乙酸 ）。 然后用 IDA 與甲醛、三氯化磷反應制得雙甘膦，雙甘膦再經過氧化制草甘膦。反應原理如下： 2 2 6 4 2 2 2H C N + C H O + ( C H ) N N H ( C H C N ) + 2 H 0???? 催 化 劑 2 2 2 2N H ( C H C N ) N H ( C H C O O H )????? 水 解 、 酰 化 2 2 2 3 2 2 2 2 2N H ( CH CO O H ) + CH O + PC1 ( H O O CCH ) N CH PO ( O H ) + H O? 2 2 2 2 2 2 2( H O O C C H ) N C H P O ( O H ) H O O C C H N H C H P O ( O H )???? 催 化 劑 該工藝的主要特點是國外原料成本低，單臺設備能力大，適合大裝置、高效率運行。此法生產工藝過程較簡單．具有不用溶劑等輔助原料，后處理過程簡便、生產過程占地面積少、運輸量少等優(yōu) 點，也是國外生產草甘膦的主要方法：實現這一生產工藝的關鍵在于 IDA 的合成和雙甘膦氧化制草甘膦這二個工藝過程。關于 IDA的生產工藝，從七十年代起，國內科研單位和高等院校對 IDA 的主要合成工藝路線都進行了研究．并相繼建立一定規(guī)模的生產裝置。但由于國外對 IDA 生產技術的壟斷，在我國國內，從三種生產工藝原料成本對比來看，其原料成本高于氯乙酸法和烷基酯法，顯然它沒有成本競爭能力。問題在于目前國產的 IDA 售價太高，而 IDA占草甘膦成本比例高于 70%。當然通過優(yōu)化工藝條件，提高收率，提高產量可以降低 IDA 的售價，但要從 根本上解決 IDA 的供應和價格問題，還是要利用丙烯腈副產物氫氰酸來合成 IDA。這是問題的關鍵所在。 草甘膦主要合成工藝比較 草甘膦的合成路線分為甘氨酸路線和亞氨基二乙酸路線 (IDA)。甘氨酸路線又可中原工學院本科畢業(yè)論文 6 分為亞磷酸二甲酯和亞磷酸三甲酯工藝 ， 該路線以多聚甲醛為原料。目前 ， 我國草甘膦生產甘氨酸法占 75％，占據主導地位 ， 而且新建的產能大部分仍然采用甘氨酸法 ， 工藝路線是甘氨酸 — 亞磷酸二甲酯 — 草甘膦路線 (甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝 )。其次為二乙醇胺 — IDA— 草甘膦路線 (亞氨基二乙酸／二乙醇胺工藝 ， 簡稱 IDA 法 )，占另外的 25％。前者的代表是新安股份 ， 后者的代表是華星化工。 ① 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝 從未來新、擴建項目看 ， 我國主要采用甘氨酸／亞磷酸二甲酯路線 ， 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝生產草甘膦的甘氨酸單耗為 0． 96 t／ t。目前 ， 我國甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦產能在 7 萬 t／ a 左右，僅浙江新安江化工集團股份有限公司、鎮(zhèn)江江南化工廠和南通江山農藥股份有限公司三家合計產能就達到 5． 9 萬 t／ a。以裝置開工率 65％計算 ， 年需甘氨酸超過 4 萬 t。從我國幾家主要甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產企業(yè)的動向看 ， 該工藝未來仍有部分新 ／擴建產能 ， 其中 ， 2020 年江山農藥股份有限公司把原計劃 5000 t／ a 種衣劑改為草甘膦技術改造項目 ， 并把200t／ a 精喹禾靈項目變?yōu)?1 萬 t／ a 甘氨酸項目改造 ， 還把原計劃 5000 t／ a 多聚甲醛項目擴大到 1 萬 t／ a， 并且已經完工。說明在當前形勢下 ， 江山農藥股份公司將繼續(xù)加大草甘膦的發(fā)展力度 ， 這些都說明甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產工藝仍具有發(fā)展?jié)摿?。 甘氨酸在草甘膦行業(yè)的市場仍在發(fā)展 ， 氯乙酸是生產甘氨酸的主要原料 ， 我國主要采用醋酸氯化法生產氯乙酸 ， 產能已超過 25 萬 t／ a。 2 套最大的生產裝置分別屬于阿克蘇公司 在泰興化學工業(yè)園建設 2． 5 萬 t／ a 裝置和江蘇無錫格林艾普化工股份有限公司 2． 5 萬 t／ a 裝置 。 其他均為小規(guī)模生產 ， 如河北石家莊合成化工廠、南通江山農藥廠、江蘇北方氯堿集團、青島堿業(yè)股份有限公司、安慶電化廠、湖南海利常德農藥化工廠、太原農藥廠等 。 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝經企業(yè)不斷進行技術完善和工藝優(yōu)化 ， 競爭力得到進一步的提高 。 但今后仍將面臨IDA 法 (華星化工采用此工藝 )的競爭，多聚甲醛在此領域的消費也將受到挑戰(zhàn) 。 ② 亞氨基二乙酸／二乙醇胺工藝 二乙醇胺合成草甘膦的制備工藝較為先進、收率較高、產品質量較好 ， 且在 生產過程中對環(huán)境無污染。其技術要點是：以二乙醇胺、氫氧化鈉等為起始原料．通過催化脫氫制備亞氨基二乙酸，再以中間體亞氨基二乙酸和亞磷酸、甲醛經過縮合反應制得中間體雙甘膦后，以雙甘膦、雙氧水等為原料經氧化反應制得草甘膦原粉 。目前，華星化工采用的工藝是 IDA 法 ， 在 雙 甘膦 — 草甘膦的工序中 ， 采用的是國際先進的空氣氧化法 (國內為雙氧水氧化法 )?？晒?jié)約原料成本近 500 元／ t， 同時可使氧化收率提高至 98％～ 99％ (雙氧水氧化相應數字 85％ )。華星化工生產工藝先進，中原工學院本科畢業(yè)論文 7 收率、質量、成本控制等方面在全國處于領先地位。在二期投產 達到規(guī)模生產之后 ，產品