【正文】 受人們關(guān)注，巳成為沸石分子篩研究的重要領域。 雜原子 β沸石是以性質(zhì)類似硅、鋁的其它元素原子 (簡稱雜原子 )，部分或全部取代 β 沸石骨架中的硅或鋁原子而構(gòu)成的雜原子沸石骨架，進入沸石骨架的雜原子可以是某些主族元素原子，也可以是具有變價特征的過渡金屬原子，因這些雜原子 與 Si、 Al 元素的電負性、離子半徑等差異，可賦予 β沸石一些新的物理和化學性能，從而使其表現(xiàn)出更加獨特的催化功能，是一種綠色復合催化材料，具有誘人的應用前景。 因此，近年來人們越來越重視雜原子 β 分子篩的合成及應用開發(fā)。 1986年 Newsam[12] 等人首次公開報道了 Gaβ 分子篩的合成，隨后 1989年南開大學的項壽鶴 [13]等人報道了 Bβ分子篩的合成， 1990 年 Kumar等人 [14] 報道 Feβ 分子篩的合成， 1992 年 Camblor 等人 [15]報道合成出 Tiβ 分子篩的合成， 1997 年杜紅兵等人 [16]報 道了 Vβ 分子篩的合成。在此之前所合成的 β分子篩都有鋁離子的存在， 限制了 β分子篩在工業(yè)中的應用 ，后來無鋁 (Tiβ[]、 BBeta[19]、 Gaβ[]、 Feβ[]、Coβ[22]、 Moβ[23]、 Niβ[24]、 Crβ[25])分子篩相繼報道合成。 從 1992 年到 2021 年 的十余年間 ，我校何紅運老師等 人 先后用模板劑 法，也就是水熱合成法成功 合成了 B、 Ga、 Fe、 Co、 Ni、 Mo、 CrBeta 分子篩系列，并用導向劑法合成了 FeBeta 分子篩。 合成沸石的原料 和方法 天然沸石多數(shù)是由硅鋁酸鹽與礦化水在高溫和高壓條件下經(jīng)長期作用而形成的。由于天然沸石雜質(zhì)比較多，性能不夠理想，市場上的沸石產(chǎn)品主要依靠人工合成方法獲得。開始時，沸石的人工合成多 5 數(shù)是在模擬成礦的條件下進行的。隨著沸石分子篩合成化學和相關(guān)學科如溶膠 凝膠化學、新的物理化學測試技術(shù)和計算機分子模型化技術(shù)等的不斷進步，沸石分子篩的合成技術(shù)也逐漸發(fā)展?，F(xiàn)在利用人工合成的方法不僅能夠制造自然界已有的各種沸石，還得到了大量自然界未見過的新結(jié)構(gòu)沸石分子篩。按照人們的愿望來設計和合成沸石分子篩在不遠的將來成為現(xiàn)實。 合 成沸石的主要原料有硅源、鋁源、堿、水和模板劑。常用的硅源有水玻璃、硅溶膠、白炭黑、正硅鋁酸和硅酸酯，其中硅酸酯純度最高，其他的原料均或多或少地含有 Al 和 Fe 等雜質(zhì)。常用的鋁源有偏鋁酸鈉、假一水氧化鋁、三水鋁石、硝酸鋁、硫酸鋁和氧化鋁。硅源和鋁源的品種和純度對產(chǎn)品的質(zhì)量和理化性質(zhì)影響很大，因而選擇時必須十分小心。 將原料在常溫下混合均勻，形成半透明的或不透明的凝膠，然后置于反應容器內(nèi)，在一定的溫度下進行水熱 晶化反應。反應容器為各種類型的高壓釜，實驗室中常用內(nèi)有聚丙烯或聚 四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜。為了避免前次 合成殘留的晶體影響產(chǎn)品質(zhì)量，反應釜必需用 HF 溶液或熱堿溶液清洗干凈。 多數(shù)沸石是在堿性條件下合成的。堿是有效的礦化劑，除了堿以外，氟化物也能用作礦化劑。采用氟化物為礦化劑時，有時可以使得到的沸石晶體晶形更完美，晶體尺寸增大。 無機正離子如 Na+、 K+、 NH4+等主要用于平衡沸石骨架負電荷和充當模板劑。許多有機化合物，如胺、二胺、醇胺、季銨堿、醇、二 6 醇、三醇等化合物也被用來作模板劑。模板劑對沸石骨架結(jié)構(gòu)的形成具有導向作用，采用不同的模板劑可以得到不同品種的沸石分子篩。 在低溫下配制的合成沸石的原料混合物，一般 都包含有凝膠相和溶劑相。凝膠相有時由分散的溶膠粒子構(gòu)成，有時則為溶膠粒子有序排列后形成的乳白色固體。溶液相中硅酸鹽的存在狀態(tài)與其濃度有關(guān)。當濃度較高時，溶液中的硅酸鹽主要以環(huán)狀四聚體的形式存在。凝膠相和溶液相處于平衡狀態(tài)，凝膠相中的硅酸根離子和鋁酸根離子通過水解反應可進入溶液相，溶液相中的硅酸根和鋁酸根離子則通過縮聚反應可進入凝膠相。 在水熱反應條件下，低溫下配制的原料混合物晶化后產(chǎn)生沸石分子篩。關(guān)于沸石分子篩的晶化機理至今未有統(tǒng)一的認識，始終 存在著固相轉(zhuǎn)變機理和液相轉(zhuǎn)變機理之爭論。這兩種機理的根本分歧是： 究竟溶液相是否參與了沸石的晶化過程。 值得注意的是，由于沸石合成過程中的化學反應十分復雜，又缺乏合適的測試手段來確定溶液相和凝膠相中各物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)，因此，反應原料的選擇和配制方法就是十分復雜的，不同的原料、添加次 序、攪拌速度和陳化條件等均可影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至導致試驗失敗。另外 ，模板劑的作用機理目前尚不十分清楚。現(xiàn)有的實驗事實告訴人們，正離子和有機化合物對沸石的形成有結(jié)構(gòu)導向作用，但尚不能解釋為什么采用同一種模板劑可以得到不同品種的沸石，而采用不同的模板劑又可以得到相同的沸石。因此，在許多情況下大量的試驗 工作還是不可避免的。 7 用水熱合成方法還可以合成雜原子分子篩，在這些分子篩中 Ge、Ga、 B、 Fe、 V、 Ti 和 Zr 等元素部分或全部置換 Al 和 Si 成為骨架元素。合成時所用的原料為這些元素的氧化物、含氧酸、鹽和配合物等。合成的方法和條件和一般沸石分子篩相類似。 Ni 催化劑是石油化工、染料工業(yè)等長期廣泛應用的有效催化劑，若將 Ni 原子引入到 Beta 沸石骨架中， 可 實現(xiàn)兩者優(yōu)勢互補。 由于 我們 很難總結(jié)出 雜原子 Beta 沸石的形成機理與合成規(guī)律，缺乏系統(tǒng)基礎實驗數(shù)據(jù) ,因此本文擬合成 NiTiBeta 新型雜原子 Beta 沸石 。 實驗 主要原料試劑 試劑：白炭黑（工業(yè)級，含 %，沈陽化工股份有限公司），氫氧化四乙基銨 (工業(yè)級，含 TEAOH %，湖南建長石化股份有限公司 )， Ti(SO4)2（ .，南彭鎮(zhèn)營房化工廠）， 氯化鎳（分析純， 含量≥ 98%，河南焦作市化工三產(chǎn)） ,去離子水（湖南師范大學高純水制備室） ,氫氧化鈉等其他試劑均為分析純。 儀器及測試條件 (1) X射線粉末衍射 (XRD) 在 Y4Q 型的 X射線衍射儀上收集樣品的多晶粉末衍射譜圖，衍射儀工作條件：管壓 30KV，管電流 20mA,掃描速度為 4176。 /min (2) 紅外光譜（ IR） 在美國 NEXUS670FTIR 型紅外光譜儀上測定樣品的紅外譜圖，采用溴化鉀壓片法。 8 (3) 紫外 可見漫反射光譜（ UVVis） 采用美國 PekinElmer UV/vis 紫外 可見光譜儀測定樣品的電子吸收光譜，用 BaSO4 作參比。 (4) 差熱分析（ DTA） 差熱分析在美國 PekinElmer TG7和 DTA1700型差熱 /熱重分析儀上進行，氧氣氣氛，升溫速率 10 K/min。 (5) 掃描電鏡 (SEM) 采用日本日立公司 S570 掃描電子顯微鏡觀測沸石產(chǎn)品形貌。 原料 濃度及 用量計算 原料濃度 NaOH 溶液：含 Na2O： ml1,含 H2O： g ml1 TEAOH 溶液：含 (TEA)2O： g ml1，含 H2O： g ml1 (TEA)2O 摩爾質(zhì)量： 276 g mol 白炭黑： 含 SiO2： % 硫酸鈦：含 TiO2： % 氯化鎳： 含量≥ 98%， 原料用量計算 表 1 中 1 號樣品所用原料計算如下，其余各樣品所用原料計算方法類同。 反應混合物： n(SiO2) : n(TiO2) : n(NiO) : n[(TEA)2O] : n(H2O) : n(Na2O) 物質(zhì)的量之比： 60 15 600 實驗用量 / mol： *104 *104 實際用量 / g： 9 N