【正文】 0， 600 時生成的是純度較高的 NiTiBeta 分子篩；但當(dāng) z≥ 800 時，通常又只能夠得到結(jié)晶度較低的雜晶。因此，溶膠中水的含量 12 是影響 Beta 沸石合成的一個重要因素。 表 2 SiO2與 (TEA)2O 的物質(zhì)的量之比對 NiTiBeta 分子篩結(jié)晶度的影響 Table 2 Influence of the n(SiO2)/ n(TEA)2O) ratio on synthesis of NiTiBeta zeolites 反應(yīng)混合物的物質(zhì)的量配比 晶 相 n(SiO2):n(TiO2):n(NiO):n[(TEA)2O]:n(H2O):n(Na2O) 60:::18:600: 60:::17:600: β β 60: ::16:600: 60: ::15:600: β β 60: ::14:600: 60: ::13:600: β +雜晶 雜晶 60: ::12:600: 60: ::11:600: 雜晶 凝膠 n(SiO2)／ n(H2O)比的影響 合成沸石的反應(yīng)中必須有一定量的水存在，這由于水有較高的介電常數(shù)和良好的溶解能力，因而有利于各反應(yīng)組分的混合及移動；同時水還是一種化學(xué)活性很高的物質(zhì)，它可以使反應(yīng)體系 中各種離子發(fā)生羥基化作用和水合作用，形成對應(yīng)的羥基化離子和水合離子，從而促進(jìn)并控制體系中各組分的重排及沸石晶體的成核與成長，進(jìn)而直接影響沸石晶化速率，一般來說含水量越低，晶化速率愈高。 TEAOH 的 濃度和含量 對雙雜原子 TiFeβ 沸石 晶化 有 重要影響 。 表 1 n(SiO2)/n(TiO2)、 n(SiO2)/n(NiO)比對 NiTiBeta 沸石合成的影響 Table 1 Influence of the n(SiO2)/n(TiO2)、 n(SiO2)/n(NiO) ratio on synthesis of NiTiBeta zeolites 反應(yīng)混合物各物質(zhì)的量之比 晶相 n(SiO2):n(TiO2):n(NiO):n[(TEA)2O]:n(H2O):n(Na2O) 60:::15:600: 凝膠 60:::15:600: β 60:::15:600: β 60:::15:600: 60:::15:600: β 凝膠 60:::15:600: 60:::15:600: 凝膠 凝膠 n(SiO2 )／ n[(TEA)2O]比的影響 TEAOH 作為模板劑，它的濃度和含量是影響 NiTiBeta 分子篩晶化的重要因素。過少或過多，反應(yīng)混合物均很難晶化，得不到沸石晶體。 C 晶化 12 天，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，用高速離心機(jī)分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性， 100℃干燥 4 小時，得到雙雜原子 NiTiBeta 沸石樣品。 反應(yīng)混合物： n(SiO2) : n(TiO2) : n(NiO) : n[(TEA)2O] : n(H2O) : n(Na2O) 物質(zhì)的量之比： 60 15 600 實(shí)驗(yàn)用量 / mol： *104 *104 實(shí)際用量 / g： 9 NaOH 溶液用量： ，帶入 H2O： TEAOH 溶液用量： , 帶入 H2O： *= g 硫酸鈦用量： ： g H2O 用量： (+)= ml 雙雜原子 NiTiBeta 沸石的合成 雙雜原子 NiTiBeta 沸石的合成采用水熱法，反應(yīng)物按物質(zhì)的量配 比，計算出各種原料用量。 ml1 (TEA)2O 摩爾質(zhì)量： 276 g ml1 TEAOH 溶液：含 (TEA)2O： g 原料 濃度及 用量計算 原料濃度 NaOH 溶液：含 Na2O： (4) 差熱分析（ DTA） 差熱分析在美國 PekinElmer TG7和 DTA1700型差熱 /熱重分析儀上進(jìn)行，氧氣氣氛，升溫速率 10 K/min。 /min (2) 紅外光譜（ IR） 在美國 NEXUS670FTIR 型紅外光譜儀上測定樣品的紅外譜圖，采用溴化鉀壓片法。 實(shí)驗(yàn) 主要原料試劑 試劑：白炭黑（工業(yè)級，含 %，沈陽化工股份有限公司），氫氧化四乙基銨 (工業(yè)級，含 TEAOH %，湖南建長石化股份有限公司 )， Ti(SO4)2（ .，南彭鎮(zhèn)營房化工廠）， 氯化鎳（分析純， 含量≥ 98%，河南焦作市化工三產(chǎn)） ,去離子水（湖南師范大學(xué)高純水制備室） ,氫氧化鈉等其他試劑均為分析純。 Ni 催化劑是石油化工、染料工業(yè)等長期廣泛應(yīng)用的有效催化劑，若將 Ni 原子引入到 Beta 沸石骨架中， 可 實(shí)現(xiàn)兩者優(yōu)勢互補(bǔ)。合成時所用的原料為這些元素的氧化物、含氧酸、鹽和配合物等。因此，在許多情況下大量的試驗(yàn) 工作還是不可避免的。另外 ，模板劑的作用機(jī)理目前尚不十分清楚。這兩種機(jī)理的根本分歧是： 究竟溶液相是否參與了沸石的晶化過程。 在水熱反應(yīng)條件下，低溫下配制的原料混合物晶化后產(chǎn)生沸石分子篩。當(dāng)濃度較高時，溶液中的硅酸鹽主要以環(huán)狀四聚體的形式存在。凝膠相有時由分散的溶膠粒子構(gòu)成，有時則為溶膠粒子有序排列后形成的乳白色固體。模板劑對沸石骨架結(jié)構(gòu)的形成具有導(dǎo)向作用，采用不同的模板劑可以得到不同品種的沸石分子篩。 無機(jī)正離子如 Na+、 K+、 NH4+等主要用于平衡沸石骨架負(fù)電荷和充當(dāng)模板劑。堿是有效的礦化劑，除了堿以外，氟化物也能用作礦化劑。為了避免前次 合成殘留的晶體影響產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)釜必需用 HF 溶液或熱堿溶液清洗干凈。 將原料在常溫下混合均勻，形成半透明的或不透明的凝膠，然后置于反應(yīng)容器內(nèi)，在一定的溫度下進(jìn)行水熱 晶化反應(yīng)。常用的鋁源有偏鋁酸鈉、假一水氧化鋁、三水鋁石、硝酸鋁、硫酸鋁和氧化鋁。 合 成沸石的主要原料有硅源、鋁源、堿、水和模板劑?，F(xiàn)在利用人工合成的方法不僅能夠制造自然界已有的各種沸石，還得到了大量自然界未見過的新結(jié)構(gòu)沸石分子篩。開始時，沸石的人工合成多 5 數(shù)是在模擬成礦的條件下進(jìn)行的。 合成沸石的原料 和方法 天然沸石多數(shù)是由硅鋁酸鹽與礦化水在高溫和高壓條件下經(jīng)長期作用而形成的。在此之前所合成的 β分子篩都有鋁離子的存在， 限制了 β分子篩在工業(yè)中的應(yīng)用 ，后來無鋁 (Tiβ[]、 BBeta[19]、 Gaβ[]、 Feβ[]、Coβ[22]、 Moβ[23]、 Niβ[24]、 Crβ[25])分子篩相繼報道合成。 因此，近年來人們越來越重視雜原子 β 分子篩的合成及應(yīng)用開發(fā)。 β分子篩的合成標(biāo)志著第二代沸石分子篩 —高硅沸石的開始，但由于當(dāng)時未能合成出 β 分子篩的單晶，其晶體結(jié)構(gòu)在隨后相當(dāng)長時間一直未能解決，故 β分子篩的研究工作沉寂了近二十年之久，直到 1985 年 Rubin 發(fā)表專利，提出了 β 分子篩在石油化學(xué)工業(yè) 低壓加氫、脫臘、裂解、烯烴或芳烴異構(gòu)化等許多重要反應(yīng)中的應(yīng)用，以及 1988 年 Hoggins 等采用電子衍射、高分辨電子顯微鏡和計算機(jī)技術(shù)確定了 β分子篩的晶體結(jié)構(gòu)， β分子篩才又重新引起人們的重視，從上世紀(jì)八十年代末期開始，有關(guān) β 分子篩的合成和催化性能 4 的研究倍受人們關(guān)注，巳成為沸石分子篩研究的重要領(lǐng)域。 特別是上世紀(jì)六十年代開始，沸石在石油工業(yè)催化領(lǐng)域 的應(yīng)用激勵 促進(jìn)著合成方面的研究 ， 在許多活躍的研究領(lǐng)域中，沸石型 新材料的合成和生成機(jī)理研究一直是重要課題 ， 沸石及有關(guān)材料的合成進(jìn) 展很快，每年都有新的結(jié)構(gòu)和新材料被發(fā)現(xiàn) ， 這方面的研究，不但是出于學(xué)術(shù)興趣，而且也是由于不