【正文】 工學(xué)院本科畢業(yè)論文 10 題上優(yōu)化改進(jìn)方面，研究報(bào)道較少， 從我國幾種草甘膦生產(chǎn)工藝和草甘膦發(fā)展概況來看，二甲酯法合成草甘膦工藝的改進(jìn)能為草甘膦可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造條件。 所以我們的研究重點(diǎn)是 烷基酯法生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。我們要做的工作主要是 探討 烷基酯法草甘膦生產(chǎn)過程中，不同控制條件下的產(chǎn)品收率及廢液中有用成分的回收利用率。 技術(shù)路線可行性 本課題對亞磷酸二甲酯法合成路線的優(yōu)化研究主要采用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究方法，其中空白對照是 課題中 用到最多的一種實(shí)驗(yàn)方法 。 實(shí) 驗(yàn)方案 甘氨酸路線技術(shù)相對成熟，技術(shù)進(jìn)步的空間相對較小，但行業(yè)內(nèi)各企業(yè)間技術(shù)水平仍然有差距。 （ 1）溫度控制 亞磷酸二甲酯法從整個工藝過程來看可以分為 4 個工序：縮合、酸解、結(jié)晶和過濾。下面我們將針對草甘膦生產(chǎn)過程當(dāng)中最重要的兩大工序 合成及酸解， 分別介紹其溫度控制 過程 。 合成反應(yīng)在同一合成釜中進(jìn)行，反應(yīng)物料分階段加入。這是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，釜內(nèi)溫度不斷升高，形成一個正反饋，若不能及時移走相應(yīng)的反應(yīng)熱，則會出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，導(dǎo)致副反應(yīng)激增，大大地減弱草甘膦的回收率。 一般情況下要求在 40176。 合成工序的反應(yīng)機(jī)理及溫度控制點(diǎn)已經(jīng)比較成熟，一般不需要進(jìn)行改進(jìn)，所以本課題暫不探討合成工序溫度控制。它主要經(jīng)歷加酸、脫溶、脫酸等過程。當(dāng)鹽酸加入合成料液后，會產(chǎn)生大量熱量，要及時地處理這些反應(yīng)熱。反應(yīng)上升到一定溫度后將蒸餾改為回流，進(jìn)行負(fù)壓脫酸，其中由于熱慣性大，要求避免出現(xiàn)溫度超調(diào)現(xiàn)象。 從反應(yīng)過程中可以看到，整個酸解也存在升溫、降溫和保溫的過程，而且酸解過程所需要的時間相當(dāng)長，加酸過程中對于釜內(nèi)溫度也有要 求，所以這一部分的主要任務(wù)就是加酸過程中的溫度控制 以及 酸解溫度 的優(yōu)化問題。水解溫度是指加鹽酸蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物后回流水解的溫度。為探索其適宜的溫度，擬定以 (11O177。 2)℃ 和 (125士 2)℃共 3組進(jìn)行試驗(yàn) ，通過比較得出最佳水解溫度。為探討加酸溫度變化對其反應(yīng)的影響程度，將加酸溫度 分別 升至 50℃和 60℃，水解溫度 控制在上面試驗(yàn)得出的最佳溫度 ，其余操作條件 相同，然后比較兩種情況下草甘膦收率，并與 符合工藝條件的情況下的收率相比較，從而確定適宜的加酸溫度。 在 反應(yīng)體系中水分 含量的確定 方面， 本文主要是探討合成工序中反應(yīng)體系中水分含量， 為探討水份對草甘膦合成收率的影響，于反應(yīng)前在反應(yīng)液中加入不同量的水進(jìn)行同等條件下的草甘膦合成試驗(yàn)，以不加入水的合成收率作對照 ，通過比較草甘膦收率及產(chǎn)品質(zhì)量， 得出水分對草甘膦合成的影響情況。 草甘膦 生產(chǎn)工藝中溶劑甲醇的投料量 如果過大，就會消耗過多能源，造成不必要的浪費(fèi)，投料量過小， 又 會造成反應(yīng)生成的草甘膦溶解不完全，降低草甘膦收率。另外 , 由于溶劑用量的減少 , 合成反應(yīng)釜的裝料量下降 , 使得在不增加設(shè)備的情況下通過放大單批合成原料投料量來提高草甘麟產(chǎn)量成為可能 , 從而獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 13 2 實(shí) 驗(yàn)部分 試劑 ① 甲醇 生產(chǎn)廠家： 濰坊市宏圖基業(yè)化工有限公司 結(jié)構(gòu)式： 32CH CH OH 等級： 工業(yè)級．含量≥ 99% 理化性質(zhì)： 甲醇是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，常溫下對金屬無腐蝕性（鉛、鋁除外），略有酒精氣味。 ② 三乙胺 生產(chǎn)廠家： 上海協(xié)瑞實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司 結(jié)構(gòu)式： 2 5 3N(CH) 等級： 工業(yè)級，含量≥ 97% 理化性質(zhì)： 無色油狀液體，有 強(qiáng)烈氨臭 。工業(yè)上主要 用作溶劑、固化劑、催化劑、陰聚劑、防腐劑 、 及合成染料等 ③ 多聚甲醛 生產(chǎn)廠家：山東銀河化工有限公司 結(jié)構(gòu)式： 2n(CHO) 等級： 工業(yè)級，含量 91% 理化性質(zhì)：多聚甲醛別名 聚蟻醛 、 聚合甲醛 、 仲甲醛 、 固體甲醛 、 聚合蟻醛等， 低分子量 時 為 白色結(jié)晶粉末，具有甲醛味 ， 分子量 (30)n， 蒸汽壓℃ ， 閃點(diǎn) 70℃ ， 熔 點(diǎn) 120～ 170℃ ， 不溶于乙醇，微溶于冷水，溶于稀酸、稀堿 ， 相對密度 (水 =1)；相對密度 (空氣 =1)，性質(zhì)較 穩(wěn)定 ，工業(yè)上 主要用于制造各種合成樹脂和粘合劑等，也用于制取熏蒸消毒劑、殺菌中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 14 劑和殺蟲劑 。 甘氨酸 晶體結(jié)構(gòu)屬 白色單斜晶系或六方晶系晶體 ，固體形態(tài)為 白色結(jié)晶粉末 ，無毒，無腐蝕性， 無臭，有特殊甜味。易溶于水，在水中的溶解度： 25℃ 時為 25g/100ml； 50℃ 時為； 75℃ 時為 ； 100℃ 時為 。幾乎不溶于丙酮和乙醚。 ⑤ 亞磷酸二甲酯 生產(chǎn)廠家：連云港升南化學(xué)有限公司 結(jié)構(gòu)式： 32(CH O) POH 等級： 工業(yè)級，含量≥ 95% 理化性質(zhì)：亞磷酸二甲酯為 無色流動性液體。溶于水和多數(shù)有機(jī)溶劑。 ⑥ 鹽酸 生產(chǎn)廠家： 山東沾化中海精細(xì)化工有限公司 分子式： HCl 等級： 工業(yè)級，含量≥ 30% 理化性質(zhì)： 無色或微黃色易揮發(fā)性液體，有刺鼻的氣味。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 15 ⑦ 草甘膦 結(jié)構(gòu)式 ： 2 2 2( H O ) P O C H N H C H C O O H 理化性質(zhì) ：草甘膦 化 學(xué)名 N(膦?；谆?)甘氨酸，是一種有機(jī)磷除草劑 。25℃ 時在水中的溶解度為 %，不溶于一般有機(jī)溶劑，其異丙胺鹽完全溶解于水。對中炭鋼、鍍鋅鐵皮 (馬口鐵 )有腐蝕作用。加入 0． 44 mol甘氨酸，保溫?cái)嚢柚练磻?yīng)液澄清透明。滴加完畢，改用油浴加熱反應(yīng)液 ， 蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物 ， 至反應(yīng)液升至一定溫度時將蒸餾改為回流 ， 然后負(fù)壓脫酸，至餾出液明顯減少時為止 ， 在殘液中加人適量水，振搖后轉(zhuǎn)入燒杯中 ， 用少量水洗澡反應(yīng)瓶，洗滌液并人燒杯中 ， 冷卻、靜置，讓其自然結(jié)晶。稱重、 并用高效液相色 譜儀進(jìn)行定量分析 ，計(jì)算草甘膦原粉收率 。最后計(jì)算草甘膦的總收率。最后進(jìn)行抽濾、洗滌 , 將所得草甘 膦 固體進(jìn)行烘干、稱重 , 計(jì)算收率。 ② 試劑和溶液 甲醇：色譜級 磷酸二氫鉀 ： 水：新蒸二蒸次餾水 磷酸溶液： w（ H3PO4） =50% 草甘膦標(biāo)樣： 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≥% ③ 儀器 高效液相色譜儀：具有可變波長紫外檢測器 色譜數(shù)據(jù)處理機(jī) ： 色譜柱： 250mm( 內(nèi)徑 ) Agilent ZORBAXSAX不銹鋼柱（或與其相當(dāng) 的其他強(qiáng)陰離子交換柱） 過濾器：濾膜孔徑約 微量進(jìn)樣器： 100ul 定量進(jìn)樣管： 20ul 超聲波清洗器： ④ 高效液相色譜操作條件 流動相：稱取 ，用 850ml水溶解，加入 150ml甲醇，用硫酸溶液調(diào) ph值至 ，超聲波振蕩 10min 流速： 柱溫：室溫（溫差變化不大于 2℃ ） 檢測波長： 195nm 進(jìn)樣體積： 20ul 保留時間：草甘膦約 ⑤ 測定步驟 標(biāo)樣溶液的制備 ： 稱取 （精確至 ） ,置于 50ml容量瓶中，超聲波振蕩 10min使試樣溶解，冷卻至室溫，搖勻。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 18 測定 ： 在上述條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰兩針草甘膦峰面積相對變化小于 %后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。 結(jié)果 與討論 水解溫度對草甘膦收率的影響 水解為草甘膦生產(chǎn)工藝中的第二步，水解過程從加鹽酸開始，至減壓脫酸操作結(jié)束為止。所以，為探索適宜的水解溫度，本實(shí)驗(yàn)擬定 以 (11O177。 2)℃和 (125 士 2)℃共 3組進(jìn)行試驗(yàn)。 表 1 水解溫度在（ 110177。 2）℃時草甘膦的收率 序號 原粉 母液 總收率 /% 產(chǎn)量 /g 含量 /% 收率 /% 產(chǎn)量 /g 含量 /% 收率 /% 1 2 3 4 5 平均 表 3 水解溫度在（ 125177。 2)℃ 比在 (110 士 2)℃ 時的合成原粉收率平均提高 ，合成總收率平均提高 ；比在 (125177。在實(shí)驗(yàn)中還觀察到：隨著水解溫度升高，反 應(yīng)液顏色加深。在 (125177。從原粉的含量數(shù)據(jù)也可看出，水解溫度過高或過低都使原粉雜質(zhì)增加．含量下降。 2)℃ 。 表 4 加酸溫度在 50℃左右時草甘膦的收率 序號 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 356 2 389 3 312 平均 403 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 21 表 5 加酸溫度在 60℃左右時草甘膦的收率 序號 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 365 2 398 3 423 平均 384 結(jié)果表明： 加酸溫度的提高，降低了草甘膦的總收率。 而且， 除了產(chǎn)品總收率下降外， 產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量也有所增加 。 以上是說明了加酸溫度在50℃時的情況。由此可知，加酸溫度提高對生產(chǎn)過程是有害的，故加酸溫度仍控制在 40℃ 以 下為宜。 表 6 不加水時草甘膦的收率（對照） 序號 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 372 2 323 3 379 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 22 平均 356 表 7 加水 2g時草甘膦的收率 序號 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 356 2 389 3 312 平均 403 表 8 加水 4g時草甘膦的收率 序號 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 356 2 389 3 312 平均 403 表 9 加水 6g、 8g、 10g、 20g時草甘膦的收率 加水量 /g 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 6 354 8 382 10 339 20 365 將表 表 表 9與表 6想比較可以看出 ，草甘膦 合 成體系中的水份含量對原粉收率和總收率有顯著影響，隨著體系含水量的增加，收率明顯下降。由此表明，水分在草甘膦合成反應(yīng)體系中對收率起中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 23 負(fù)面作用。 因此，盡可能地降低回收甲醇和三乙胺中的水份含量將有利于提高草甘膦的合成收率。另外 , 由于溶劑用量的減少 , 合成反應(yīng)釜的裝料量下降 , 使得在不增加設(shè)備的情況下通過放大單批合成原料投料量來提高草甘 膦 產(chǎn)量成為可能 , 從而獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。 表 10 溶劑甲醇用量 與草甘膦總收率的關(guān)系 序號 甲醇 /g 原粉收率 /% 總收率 /% 1 110 2 100 3 95 4 90 5 85 6 80 7 75 8 65 9 60 10 50 從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出 ， 適當(dāng)降低溶劑甲醇的用量，草甘膦的總收率變化并不明顯，影響基本可以忽略不計(jì)。 采用降低甲醇投料量及提高草甘 膦 單批產(chǎn)量工藝 , 草甘 膦 原粉收率 將會 穩(wěn)定在正常范圍內(nèi)。 采用該工藝后還可大大降低溶劑回收的水、電、蒸汽消耗。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 25 3 結(jié)論 在本課題研究過程中，主要是對草甘膦合成工藝中的加酸溫度、水解溫度、反應(yīng)體系水分含量及溶劑甲醇的用量等幾部分做了 初步的研究探討 。因此，盡可能地降低回收甲醇和三乙胺中的水份含量，將有利于提高草甘膦的合成收率。 （ 3） 水解 溫度 應(yīng) 控制在 ℃ 左右 為最佳 ； 水解溫度過低，會造成水解不完全， 部分 催化劑三乙胺混在產(chǎn)品中 難以分離 ，影響產(chǎn)品品質(zhì)；水解溫度過高，會使部分產(chǎn)物草甘膦分解，造成收率下降， 雜質(zhì)含量增加 。鑒于生產(chǎn)上 采用降低甲醇投料量工 藝 , 將使 甲醇消耗、蒸汽消耗下降 , 而且 還 可節(jié)約脫溶時間 、 降低溶劑 回收的水、電、蒸汽消耗。 綜合上述結(jié)果，本課題研究的 生產(chǎn)工藝主要有以下優(yōu)點(diǎn)：（ 1）草甘膦收率比普通工藝有明顯提高。 （ 3）產(chǎn)品中雜質(zhì)減少，產(chǎn)品顏色較純正，品