【正文】 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 由于該工藝過(guò)程能得到外觀為白色的固體草甘膦．純度達(dá) 95％，達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的水平，內(nèi)銷(xiāo)和出口反映良好，由于草甘膦在國(guó)際及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的容量很大．所以生產(chǎn)廠家逐步增加．生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)裝置總生產(chǎn)能力超過(guò) 3 萬(wàn)噸，其反應(yīng)過(guò)程如下：由于該工藝過(guò)程不算復(fù)雜，工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢水量較少且容易處理，產(chǎn)品純度高，所以得到迅速發(fā)展，成為我國(guó)生產(chǎn)草甘膦的主要方法。但是亞磷酸三甲酯的售價(jià)高于亞磷酸二甲酯，工藝過(guò)程的能耗也高于亞磷酸二甲酯，工藝過(guò)程的控制方面，三甲酯法的要求也較高。與氯乙酸法比，其收率大幅度提高．三廢排放量顯著減少。目前烷基酯法工藝生產(chǎn)調(diào)制的 1O% 草甘膦水劑在質(zhì)量和生產(chǎn)成本上都達(dá)到并優(yōu)于原氯乙酸法，為此新安江化工 (集團(tuán) )股份有限公司、江南化工廠、南通化工廠等陸續(xù)停掉了原有氯乙酸草甘瞵生產(chǎn)線。反應(yīng)原理如下： 2 2 6 4 2 2 2H C N + C H O + ( C H ) N N H ( C H C N ) + 2 H 0???? 催 化 劑 2 2 2 2N H ( C H C N ) N H ( C H C O O H )????? 水 解 、 酰 化 2 2 2 3 2 2 2 2 2N H ( CH CO O H ) + CH O + PC1 ( H O O CCH ) N CH PO ( O H ) + H O? 2 2 2 2 2 2 2( H O O C C H ) N C H P O ( O H ) H O O C C H N H C H P O ( O H )???? 催 化 劑 該工藝的主要特點(diǎn)是國(guó)外原料成本低，單臺(tái)設(shè)備能力大，適合大裝置、高效率運(yùn)行。問(wèn)題在于目前國(guó)產(chǎn)的 IDA 售價(jià)太高，而 IDA占草甘膦成本比例高于 70%。甘氨酸路線又可中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 6 分為亞磷酸二甲酯和亞磷酸三甲酯工藝 ， 該路線以多聚甲醛為原料。 ① 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝 從未來(lái)新、擴(kuò)建項(xiàng)目看 ， 我國(guó)主要采用甘氨酸／亞磷酸二甲酯路線 ， 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝生產(chǎn)草甘膦的甘氨酸單耗為 0． 96 t／ t。說(shuō)明在當(dāng)前形勢(shì)下 ， 江山農(nóng)藥股份公司將繼續(xù)加大草甘膦的發(fā)展力度 ， 這些都說(shuō)明甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)工藝仍具有發(fā)展?jié)摿?。 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝經(jīng)企業(yè)不斷進(jìn)行技術(shù)完善和工藝優(yōu)化 ， 競(jìng)爭(zhēng)力得到進(jìn)一步的提高 。目前，華星化工采用的工藝是 IDA 法 ， 在 雙 甘膦 — 草甘膦的工序中 ， 采用的是國(guó)際先進(jìn)的空氣氧化法 (國(guó)內(nèi)為雙氧水氧化法 )。華星化工還掌握了用亞氨基二乙腈代替二乙醇胺合成 IDA 的方法 ， 該法可以利用我國(guó)西南地區(qū)豐富的天然氣提供相對(duì)廉價(jià)的原料 ， 第一步是建立天然氣合成 IDA 生產(chǎn)線 ， 以滿足公司以及合資公司的生產(chǎn)需求 ； 第二步是在重慶直接建設(shè)草甘膦生產(chǎn)線 ， 逐步發(fā)展成為全國(guó)最大的草甘膦生產(chǎn)商 。目前，困擾草甘膦產(chǎn)率和成本的主要瓶頸之一是生產(chǎn)工藝流程中的最后一個(gè)工序 ， 即雙甘膦氧化為草甘膦的轉(zhuǎn)化率以及催化劑的分離問(wèn)題 ， 這一問(wèn)題直接關(guān)系到產(chǎn)品的成本。該工藝無(wú)需催化劑，可有效提高能源 利用率 ， 最大限度地增加草甘膦產(chǎn)率 ， 瞬時(shí)啟動(dòng)和停止反應(yīng)，簡(jiǎn)化工藝。二乙醇胺工藝路線顯然最具成長(zhǎng)性。脫酸至 1 05℃ 左右結(jié)束，加水并抽人結(jié)晶釜結(jié)晶，過(guò)濾，草甘膦濕粉去調(diào)配異丙胺鹽或干燥成原粉。產(chǎn)品純度較低，在國(guó)外已被淘汰。 ② 亞磷酸二甲酯的制備 反應(yīng)原理： 3 3 2 3 2 3 3C H O H + P C l + H O ( C H O ) H P O + C H C l + H C l? 三氯化磷 和甲醇按比例進(jìn)入反應(yīng)器，在真空冷卻條件下反應(yīng)，生成氯化氫 、 氫甲烷氣體 和 酯化液，酯化液進(jìn)入脫酸釜，在真空及 90℃左右條件下脫去氯化氫及甲醇 ，然后進(jìn)入精餾塔，從塔頂出來(lái)的是二甲酯成品，塔釜為殘液，可出售給相關(guān)廠中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 9 家制亞磷酸。我國(guó)根據(jù)有機(jī)合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料、在不同時(shí)期開(kāi)發(fā)了不同的工藝路線、建設(shè)了各種不同路線的生產(chǎn)裝置，形成了目前多種工藝路線并存的局面。烷基酯法生產(chǎn)工藝技術(shù)相對(duì)成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，是目前國(guó)內(nèi)的主流生產(chǎn) 工藝，產(chǎn)能占到國(guó)內(nèi)草甘膦生產(chǎn)量的 78 成，故對(duì)其生產(chǎn)工藝的任何細(xì)微改進(jìn)都將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。因此，如何 對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，以提高其收率和降低其成本，減少對(duì)環(huán)境的破壞，實(shí)現(xiàn)草甘膦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。烷基酯法是我國(guó)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，起步較早，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)能占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能 60％左右， 但該工藝存在以下缺點(diǎn) ：工藝路線長(zhǎng)，工藝過(guò)程復(fù)雜，副產(chǎn)物多；工藝過(guò)程要用到大量的有機(jī)溶劑，回收溶劑要耗費(fèi)大量能源；用固液分離母液法 生產(chǎn)的水劑 NaC1 含量高，如用量過(guò)大會(huì)造成土地板結(jié)的負(fù)面效應(yīng)。 試驗(yàn)過(guò)程中用到的實(shí)驗(yàn)儀器主要有蒸餾燒瓶、回流冷凝管、烘箱、電爐 ，高效液相色譜儀 等，均為常 見(jiàn) 試驗(yàn)儀器，試驗(yàn)藥品均為工業(yè)級(jí)，并且不涉及 放射、 劇毒等國(guó)家嚴(yán)格限制的物質(zhì)，故本課試 驗(yàn)原材料易得，所用儀器 常見(jiàn) ，技術(shù)路線可行。由于草甘膦生產(chǎn)主要通過(guò)有機(jī)合成反應(yīng)獲得，而其合成反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，溫度控制精度要求高、控制難度大，所以采用 何種控制方案使得草甘膦收率高且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定是目前每一個(gè)企業(yè)都必須思考的問(wèn)題。首先將物料甲醇、三乙胺和多聚 甲醛同時(shí)投入合成釜當(dāng)中，開(kāi)始解聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入甘氨酸，加成反應(yīng)開(kāi)始，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)規(guī)定值后，再加入亞磷酸二甲酯，縮合反應(yīng)開(kāi)始。進(jìn)行解聚反應(yīng)，解聚結(jié)束后投入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng) ，此時(shí)，釜溫將自然升溫至 5O℃左右，保溫結(jié)束投入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時(shí)左右后進(jìn)行冷凍出料。 酸解工序是草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的第二環(huán)節(jié)，由合成工序所得到的合成料液進(jìn)入到酸解脫溶反應(yīng)器后，需定時(shí)定量加入鹽酸作為萃取劑，將合成產(chǎn)物草甘膦從有機(jī)相中萃取到酸性水溶液中，然后脫去溶劑，除去鹽酸，最后 得到草甘膦原粉。脫酸過(guò)程結(jié)束后，就進(jìn)入下一過(guò)程，草甘膦粉末的結(jié)晶以及溶劑、尾氣回收工序。 根據(jù)工藝設(shè)計(jì)條件 水解溫度 應(yīng) 在 110 ℃ ～ 125 ℃之間。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 12 工藝 要求加酸溫度不超過(guò) 40 。 （ 3）溶劑甲醇用量 溶劑甲醇的用量多少也能影響草甘膦的合成收率及單位產(chǎn)量的生產(chǎn)成本。為此 , 本 課 題針對(duì)不同的溶劑用量進(jìn)行了 探討 ， 主要是通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，確定了溶劑甲醇用量的大致范圍，從溶劑過(guò)量到不足，總共設(shè)計(jì)了十組試驗(yàn)，通過(guò)比較不同溶劑用量試驗(yàn)中草甘膦的總收率， 判斷溶劑用量對(duì)草甘麟收率的影響 , 從而確定最佳的溶劑用量。 分子量 ， 蒸汽壓 ℃ ， 閃點(diǎn) 0℃ ， 熔 點(diǎn) ℃ ， 沸點(diǎn) ℃ ， 微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑 ，相對(duì)水的密度為 ，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，但一定條件下也能夠燃燒。分子量 ， 相對(duì)密度 ， 熔點(diǎn) 248℃（分解）。與鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽。 工業(yè)上 由甲醇與三氯化磷反應(yīng) 制 得 ，主要 用作潤(rùn)滑油添加劑、膠 粘劑和某些有機(jī)合成中間體 還可以 用于合成殺蟲(chóng)劑氧化樂(lè)果、甲基硫環(huán)磷和除草劑草甘磷等。純品為非揮發(fā)性白色固體，比重為 ，大約在 230℃ 左右熔化，并伴隨分解。 實(shí) 驗(yàn) 儀器 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 高效液相色譜儀 LC3000 合肥皖儀科技有限公司 電子天平 FA2104B 上海精科科技有限公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 R201 上海申順科技有限公司 恒溫 油 浴鍋 dks22 上海 基瑋試驗(yàn)儀器有限公司 循環(huán)水真空泵 SHBⅢ 型 鞏義市英峪儀器廠 恒溫磁力攪拌器 852 河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) JB90D 型 上海標(biāo)本模型廠制造 干燥 /培養(yǎng)二用箱 PH030(A) 上海齊欣科學(xué)儀器有限公司 接觸式調(diào)壓器 TDGC2020A 安德里有限公司 回流 冷凝管 CR20 直型 杭州凱弗克實(shí) 驗(yàn) 設(shè)備有限公司 燒瓶 四 口 500ml 上海禾汽化工科技有限公司 溫度計(jì) 棒狀紅液 100℃ 江都市花蕩儀器廠 滴液漏斗 AF11 250ml 河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司 實(shí)驗(yàn) 原理 草甘膦合成主要由三步反應(yīng)組成，首先在反應(yīng)瓶中加入 甲醇、三乙胺、多聚甲醛 (固體 )，升溫至 40℃左右進(jìn)行解聚 ， 解聚結(jié)束后投入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng)， 反應(yīng)方程式如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H N ( C H )???? ?甲 醇 第一步反應(yīng)過(guò)程中，燒瓶?jī)?nèi)溫度 將自然升溫至 50℃左右， 保溫 1 小時(shí)， 保溫結(jié)中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 16 束 后 投入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 60℃以下，保溫 1 小時(shí)左右 ，反應(yīng)方程式如下： 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H N ( C H ) + ( CH O ) PO H?? 3 2 2 2 2 5 3( C H O ) P O C H N H C H C O O H N ( C H )? 第二步反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入鹽酸，主要是脫去產(chǎn)物分子中的三乙胺， 以便的到較純凈的產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下： 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H N ( C H ) + H Cl?? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl N ( C H ) + CH Cl? 實(shí)驗(yàn) 方法 加酸及水解溫度實(shí)驗(yàn) 在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的 500ml 四口反應(yīng)瓶中，分別加入多聚甲 醛、甲醇和三乙胺 ， 開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)物水浴加熱至一定溫度，保溫至反應(yīng)物完全溶解。再經(jīng)抽濾、烘干，得白色草甘膦原粉。 溶劑甲醇用量試驗(yàn) 在帶攪拌的四口燒瓶中 , 分別加人計(jì)量好的甲醇、三乙胺、多聚甲醛 , 在一定溫度下進(jìn)行解聚 , 加甘氨酸 后 在 30～ 60℃保溫 ～ 1h, 然后滴加亞磷酸二甲 酯 , 在 30～ 65℃保溫 ～ 2h, 結(jié)束后加人鹽酸進(jìn)行水解 , 升溫脫溶 , 脫溶達(dá) 105～125℃后至水解終點(diǎn) , 攪拌結(jié)晶。 試樣溶液的制備 ： 稱取含草甘膦 （精確至 ） ,置于 50ml容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋至刻度，超聲波振蕩 10min使試樣溶解，冷卻至室溫，搖勻。 水解溫度是指加鹽酸蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物后回流水解的溫度，根據(jù)工藝設(shè)計(jì)要求，溫度控制范圍應(yīng)為 110～ 125℃ 。 實(shí) 驗(yàn)方法見(jiàn) ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，加酸溫 度控制在 40℃以內(nèi)， 以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率， 實(shí) 驗(yàn) 結(jié)果列于表 表 表 3 中。 2）℃時(shí)草甘膦的收率 原粉 序號(hào) 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /% 1 2 3 平均 母液 序號(hào) 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /% 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 20 1 2 3 平均 總收率 序號(hào) 1 2 3 平均 總收率 /% 表 表 2 和表 3的結(jié)果表明，水解溫度在 (177。經(jīng) 液相 色譜定 量 分析 ，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物也 隨 之增加。綜 合以 上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，水解適宜的溫度為 (177。由表 4可以看出，當(dāng)加酸溫度控制在 50℃時(shí)，產(chǎn)品草甘膦的總收率比加酸溫度在 40℃以下時(shí)平均下降 23個(gè)百分點(diǎn)，這就說(shuō)明加酸溫度的不當(dāng)控制已經(jīng)顯著影響了產(chǎn)品的收率，如果這種情況在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中出現(xiàn)，這對(duì)產(chǎn)品的成本競(jìng)爭(zhēng)力將是致命的打擊。由表 6可以看出，當(dāng)加酸溫度控制在 60℃時(shí)，其情況與在 50℃相似，且有向更糟糕的方向發(fā)展的趨勢(shì)。 當(dāng)反應(yīng)體系中不加水時(shí)，產(chǎn)品草甘膦的總收率是最高的，能夠達(dá)到 %，而當(dāng)向反 應(yīng)體系中加入2g水時(shí)，草甘膦總收率驟降 3個(gè)百分點(diǎn)，并且，以后隨著加入體系的水越來(lái)越多，草甘膦的總收率呈明顯下降趨勢(shì)。 溶劑甲醇用量的確定 在不影響草甘膦 原藥收率的前提下 , 通過(guò)工藝改進(jìn)來(lái)減少溶劑甲醇投料量 , 可大幅度 降低草甘 膦 水解及溶劑回收過(guò)程的動(dòng)力消耗，包括蒸汽、電、水 等 。但當(dāng)大量降低溶劑的用量后，草甘膦總合成收率出現(xiàn)明顯的下降，初步斷定為溶劑量過(guò)少，造成反應(yīng)生成的草甘膦未能 充分溶解所致，故降低溶劑用量度要把握好。更重要的是采用降低甲醇投料量工藝后 ,還可在不增加設(shè)備的情況下提高草甘 膦 產(chǎn)量 ,