【正文】 .... 1 草甘膦用途及其發(fā)展歷史 ................................... 1 草甘膦工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀 ....................................... 1 草甘膦工業(yè)未來(lái)發(fā)展前景 ................................... 2 草甘膦合成工藝概述 ....................................... 3 草甘膦主要合成工藝比較 ................................... 5 亞磷酸二甲酯法操作步驟介紹 ............................... 7 選題依據(jù) ..................................................... 9 課題研究背景、實(shí)用價(jià)值及理論意義 ......................... 9 本課題要解決的問(wèn)題及采用的方法 ........................... 9 技術(shù)路線可行性 .......................................... 10 實(shí)驗(yàn)方案 .................................................... 10 2 實(shí)驗(yàn)部分 ........................................................ 13 試劑 ......................................................... 13 實(shí)驗(yàn)儀器 .................................................... 15 實(shí)驗(yàn)原理 .................................................... 15 實(shí)驗(yàn)方法 .................................................... 16 加酸及水解溫度實(shí)驗(yàn) ...................................... 16 溶劑甲醇用量試驗(yàn) ........................................ 16 產(chǎn)物分析表征 ............................................ 16 結(jié)果與討論 .................................................. 18 水解溫度對(duì)草甘膦收率的影響 .............................. 18 加酸溫度對(duì)草甘膦收率的影響 .............................. 20 反應(yīng)體系中水分含量對(duì)收率的影響 .......................... 21 溶劑甲醇用量的確定 ...................................... 23 3 結(jié)論 ............................................................ 25 參考文獻(xiàn) ........................................................... 26 致謝 ............................................................... 27 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 1 1 緒論 文獻(xiàn)綜述 草甘膦用途及其發(fā)展歷史 草甘膦，學(xué)名 N 一 (膦?；谆?)甘氨酸，又名鎮(zhèn)草寧、農(nóng)達(dá)、農(nóng)旺，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜、對(duì)環(huán)境友好的滅生眭慢性?xún)?nèi)吸除草劑，通過(guò)雜草莖葉吸收并傳導(dǎo)全株，使雜草枯死，在土壤中迅速分解，只能作莖葉處理，對(duì)一年生和多年生雜草均有效，是全球生產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥品種，適用 于果園、茶園、桑園、林木、農(nóng)田等作物。 草甘膦工業(yè)發(fā)展 現(xiàn)狀 近年來(lái) ,草甘膦一直占據(jù)世界農(nóng)藥銷(xiāo)售額首位 ,預(yù)計(jì)全球需求量 2020 年將達(dá) 100萬(wàn)噸。 我國(guó)從八十年代開(kāi)始生產(chǎn)草甘膦，至今已有二十年的歷史了，這二十年來(lái)，草甘膦生產(chǎn)經(jīng)歷了兩個(gè)發(fā)展階段。 草甘膦的生產(chǎn)工藝路線較多。這 20 多年來(lái)，草甘膦生產(chǎn)經(jīng)歷了兩個(gè)發(fā)展階段： 1980~1986 年，我國(guó)只生產(chǎn)液體草甘膦，其產(chǎn)品為10% 的草甘膦胺鹽水劑；從 1987 年開(kāi)始建立了甘氨酸 亞磷酸二烷基酯 (以亞磷酸二甲酯為主 )生產(chǎn)草甘膦裝置，其主要商品為 95% 固體草甘膦及 41% 的草甘膦異丙胺鹽水劑。它的推出及發(fā)展引起世界農(nóng)藥界的關(guān)注，它的制造方法諸如孟山都公司 、 汽 巴 — 嘉基公司和日本的一些公司都發(fā)表了不少專(zhuān)利，從收集到的資料歸納其主要合成方法有 ： ( 1 )氯 乙酸法 (2)烷基酯法（甘氨酸法） (3 )亞氨基二乙酸法（ IDA 法） （ 1） 氯乙酸法生產(chǎn)工藝共三步反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)原理如下： ① 亞氨基二乙酸鹽酸鹽的制備 2 2 2 2 2Cl CH CO O H + N H O H + Ca ( O H ) N H ( CH CO O ) Ca? 2 2 2 2 2N H ( CH CO O ) Ca + 2H Cl N H ( CH CO O H ) H Cl + Ca Cl?? ② 雙甘膦的制備 +2H2 2 3 2 2 2 2 2HO N H ( C H C O O H ) H C l + P C l + C H O ( H O ) P O C H N ( C H C O O H ) + H C l? ???? ③ 草甘膦的制備 ( O )2 2 2 2 2 2 2( H O ) P O C H N ( C H C O O H ) ( H O ) P O C H N H C H C O O H??? 在我國(guó)，以氯乙酸為起始原料的生產(chǎn)工藝到八十年代后期生產(chǎn)廠點(diǎn)達(dá)十余家，10% 草甘膦水劑生產(chǎn)能力超過(guò) 1 5000噸／年．它為草甘膦在我國(guó)的推廣應(yīng)用作出了很大貢獻(xiàn)。但是亞磷酸三甲酯的售價(jià)高于亞磷酸二甲酯，工藝過(guò)程的能耗也高于亞磷酸二甲酯，工藝過(guò)程的控制方面，三甲酯法的要求也較高。目前烷基酯法工藝生產(chǎn)調(diào)制的 1O% 草甘膦水劑在質(zhì)量和生產(chǎn)成本上都達(dá)到并優(yōu)于原氯乙酸法，為此新安江化工 (集團(tuán) )股份有限公司、江南化工廠、南通化工廠等陸續(xù)停掉了原有氯乙酸草甘瞵生產(chǎn)線。問(wèn)題在于目前國(guó)產(chǎn)的 IDA 售價(jià)太高，而 IDA占草甘膦成本比例高于 70%。 ① 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝 從未來(lái)新、擴(kuò)建項(xiàng)目看 ， 我國(guó)主要采用甘氨酸／亞磷酸二甲酯路線 ， 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝生產(chǎn)草甘膦的甘氨酸單耗為 0． 96 t／ t。 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝經(jīng)企業(yè)不斷進(jìn)行技術(shù)完善和工藝優(yōu)化 ， 競(jìng)爭(zhēng)力得到進(jìn)一步的提高 。華星化工還掌握了用亞氨基二乙腈代替二乙醇胺合成 IDA 的方法 ， 該法可以利用我國(guó)西南地區(qū)豐富的天然氣提供相對(duì)廉價(jià)的原料 ， 第一步是建立天然氣合成 IDA 生產(chǎn)線 ， 以滿(mǎn)足公司以及合資公司的生產(chǎn)需求 ； 第二步是在重慶直接建設(shè)草甘膦生產(chǎn)線 ， 逐步發(fā)展成為全國(guó)最大的草甘膦生產(chǎn)商 。該工藝無(wú)需催化劑，可有效提高能源 利用率 ， 最大限度地增加草甘膦產(chǎn)率 ， 瞬時(shí)啟動(dòng)和停止反應(yīng)，簡(jiǎn)化工藝。脫酸至 1 05℃ 左右結(jié)束，加水并抽人結(jié)晶釜結(jié)晶，過(guò)濾，草甘膦濕粉去調(diào)配異丙胺鹽或干燥成原粉。 ② 亞磷酸二甲酯的制備 反應(yīng)原理： 3 3 2 3 2 3 3C H O H + P C l + H O ( C H O ) H P O + C H C l + H C l? 三氯化磷 和甲醇按比例進(jìn)入反應(yīng)器，在真空冷卻條件下反應(yīng)，生成氯化氫 、 氫甲烷氣體 和 酯化液，酯化液進(jìn)入脫酸釜，在真空及 90℃左右條件下脫去氯化氫及甲醇 ，然后進(jìn)入精餾塔，從塔頂出來(lái)的是二甲酯成品，塔釜為殘液，可出售給相關(guān)廠中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 9 家制亞磷酸。烷基酯法生產(chǎn)工藝技術(shù)相對(duì)成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，是目前國(guó)內(nèi)的主流生產(chǎn) 工藝，產(chǎn)能占到國(guó)內(nèi)草甘膦生產(chǎn)量的 78 成，故對(duì)其生產(chǎn)工藝的任何細(xì)微改進(jìn)都將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。烷基酯法是我國(guó)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，起步較早，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)能占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能 60％左右， 但該工藝存在以下缺點(diǎn) ：工藝路線長(zhǎng)，工藝過(guò)程復(fù)雜，副產(chǎn)物多；工藝過(guò)程要用到大量的有機(jī)溶劑，回收溶劑要耗費(fèi)大量能源；用固液分離母液法 生產(chǎn)的水劑 NaC1 含量高，如用量過(guò)大會(huì)造成土地板結(jié)的負(fù)面效應(yīng)。由于草甘膦生產(chǎn)主要通過(guò)有機(jī)合成反應(yīng)獲得，而其合成反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，溫度控制精度要求高、控制難度大，所以采用 何種控制方案使得草甘膦收率高且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定是目前每一個(gè)企業(yè)都必須思考的問(wèn)題。進(jìn)行解聚反應(yīng)，解聚結(jié)束后投入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng) ，此時(shí)，釜溫將自然升溫至 5O℃左右，保溫結(jié)束投入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時(shí)左右后進(jìn)行冷凍出料。脫酸過(guò)程結(jié)束后，就進(jìn)入下一過(guò)程，草甘膦粉末的結(jié)晶以及溶劑、尾氣回收工序。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 12 工藝 要求加酸溫度不超過(guò) 40 。為此 , 本 課 題針對(duì)不同的溶劑用量進(jìn)行了 探討 ， 主要是通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，確定了溶劑甲醇用量的大致范圍，從溶劑過(guò)量到不足，總共設(shè)計(jì)了十組試驗(yàn)，通過(guò)比較不同溶劑用量試驗(yàn)中草甘膦的總收率， 判斷溶劑用量對(duì)草甘麟收率的影響 , 從而確定最佳的溶劑用量。分子量 ， 相對(duì)密度 ， 熔點(diǎn) 248℃（分解）。 工業(yè)上 由甲醇與三氯化磷反應(yīng) 制 得 ，主要 用作潤(rùn)滑油添加劑、膠 粘劑和某些有機(jī)合成中間體 還可以 用于合成殺蟲(chóng)劑氧化樂(lè)果、甲基硫環(huán)磷和除草劑草甘磷等。 實(shí) 驗(yàn) 儀器 儀器名稱(chēng) 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 高效液相色譜儀 LC3000 合肥皖儀科技有限公司 電子天平 FA2104B 上海精科科技有限公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 R201 上海申順科技有限公司 恒溫 油 浴鍋 dks22 上海 基瑋試驗(yàn)儀器有限公司 循環(huán)水真空泵 SHBⅢ 型 鞏義市英峪儀器廠 恒溫磁力攪拌器 852 河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) JB90D 型 上海標(biāo)本模型廠制造 干燥 /培養(yǎng)二用箱 PH030(A) 上海齊欣科學(xué)儀器有限公司 接觸式調(diào)壓器 TDGC2020A 安德里有限公司 回流 冷凝管 CR20 直型 杭州凱弗克實(shí) 驗(yàn) 設(shè)備有限公司 燒瓶 四 口 500ml 上海禾汽化工科技有限公司 溫度計(jì) 棒狀紅液 100℃ 江都市花蕩儀器廠 滴液漏斗 AF11 250ml 河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司 實(shí)驗(yàn) 原理 草甘膦合成主要由三步反應(yīng)組成，首先在反應(yīng)瓶中加入 甲醇、三乙胺、多聚甲醛 (固體 )，升溫至 40℃左右進(jìn)行解聚 ， 解聚結(jié)束后投入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng)， 反應(yīng)方程式如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H N ( C H )???? ?甲 醇 第一步反應(yīng)過(guò)程中，燒瓶?jī)?nèi)溫度 將自然升溫至 50℃左右， 保溫 1 小時(shí)， 保溫結(jié)中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 16 束 后 投入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 60℃以下，保溫 1 小時(shí)左右 ，反應(yīng)方程式如下： 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H N ( C H ) + ( CH O ) PO H?? 3 2 2 2 2 5 3( C H O ) P O C H N H C H C O O H N ( C H )? 第二步反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入鹽酸，主要是脫去產(chǎn)物分子中的三乙胺， 以便的到較純凈的產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下： 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H N ( C H ) + H Cl?? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl N ( C H ) + CH Cl? 實(shí)驗(yàn) 方法 加酸及水解溫度實(shí)驗(yàn) 在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的 500ml 四口反應(yīng)瓶中，分別加入多聚甲 醛、甲醇和三乙胺 ， 開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)物水浴加熱至一定溫度，保溫至反應(yīng)物完全溶解。 溶劑甲醇用量試驗(yàn) 在帶攪拌的四口燒瓶中 , 分別加人計(jì)量好的甲醇、三乙胺、多聚甲醛 , 在一定溫度下進(jìn)行解聚 , 加甘氨酸 后 在 30～ 60℃保溫 ～ 1h, 然后滴加亞磷酸二甲 酯 , 在 30～ 65℃保溫 ～ 2h, 結(jié)束后加人鹽酸進(jìn)行水解 , 升溫脫溶 , 脫溶達(dá) 105～125℃后至