【正文】 m 進(jìn)樣體積： 20ul 保留時(shí)間：草甘膦約 ⑤ 測定步驟 標(biāo)樣溶液的制備 ： 稱取 （精確至 ） ,置于 50ml容量瓶中，超聲波振蕩 10min使試樣溶解，冷卻至室溫，搖勻。 2)℃和 (125 士 2)℃共 3組進(jìn)行試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中還觀察到：隨著水解溫度升高，反 應(yīng)液顏色加深。 表 4 加酸溫度在 50℃左右時(shí)草甘膦的收率 序號(hào) 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 356 2 389 3 312 平均 403 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 21 表 5 加酸溫度在 60℃左右時(shí)草甘膦的收率 序號(hào) 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 365 2 398 3 423 平均 384 結(jié)果表明： 加酸溫度的提高，降低了草甘膦的總收率。 表 6 不加水時(shí)草甘膦的收率（對(duì)照） 序號(hào) 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 372 2 323 3 379 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 22 平均 356 表 7 加水 2g時(shí)草甘膦的收率 序號(hào) 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 356 2 389 3 312 平均 403 表 8 加水 4g時(shí)草甘膦的收率 序號(hào) 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 1 356 2 389 3 312 平均 403 表 9 加水 6g、 8g、 10g、 20g時(shí)草甘膦的收率 加水量 /g 原粉 母液 總收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /g 6 354 8 382 10 339 20 365 將表 表 表 9與表 6想比較可以看出 ，草甘膦 合 成體系中的水份含量對(duì)原粉收率和總收率有顯著影響，隨著體系含水量的增加，收率明顯下降。 表 10 溶劑甲醇用量 與草甘膦總收率的關(guān)系 序號(hào) 甲醇 /g 原粉收率 /% 總收率 /% 1 110 2 100 3 95 4 90 5 85 6 80 7 75 8 65 9 60 10 50 從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出 ， 適當(dāng)降低溶劑甲醇的用量，草甘膦的總收率變化并不明顯，影響基本可以忽略不計(jì)。因此，盡可能地降低回收甲醇和三乙胺中的水份含量，將有利于提高草甘膦的合成收率。 （ 3）產(chǎn)品中雜質(zhì)減少，產(chǎn)品顏色較純正，品質(zhì)提高。鑒于生產(chǎn)上 采用降低甲醇投料量工 藝 , 將使 甲醇消耗、蒸汽消耗下降 , 而且 還 可節(jié)約脫溶時(shí)間 、 降低溶劑 回收的水、電、蒸汽消耗。 采用該工藝后還可大大降低溶劑回收的水、電、蒸汽消耗。 因此，盡可能地降低回收甲醇和三乙胺中的水份含量將有利于提高草甘膦的合成收率。 以上是說明了加酸溫度在50℃時(shí)的情況。從原粉的含量數(shù)據(jù)也可看出，水解溫度過高或過低都使原粉雜質(zhì)增加．含量下降。 2）℃時(shí)草甘膦的收率 序號(hào) 原粉 母液 總收率 /% 產(chǎn)量 /g 含量 /% 收率 /% 產(chǎn)量 /g 含量 /% 收率 /% 1 2 3 4 5 平均 表 3 水解溫度在（ 125177。 結(jié)果 與討論 水解溫度對(duì)草甘膦收率的影響 水解為草甘膦生產(chǎn)工藝中的第二步，水解過程從加鹽酸開始，至減壓脫酸操作結(jié)束為止。最后計(jì)算草甘膦的總收率。對(duì)中炭鋼、鍍鋅鐵皮 (馬口鐵 )有腐蝕作用。溶于水和多數(shù)有機(jī)溶劑。 甘氨酸 晶體結(jié)構(gòu)屬 白色單斜晶系或六方晶系晶體 ，固體形態(tài)為 白色結(jié)晶粉末 ，無毒，無腐蝕性， 無臭，有特殊甜味。另外 , 由于溶劑用量的減少 , 合成反應(yīng)釜的裝料量下降 , 使得在不增加設(shè)備的情況下通過放大單批合成原料投料量來提高草甘麟產(chǎn)量成為可能 , 從而獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。 2)℃ 和 (125士 2)℃共 3組進(jìn)行試驗(yàn) ，通過比較得出最佳水解溫度。反應(yīng)上升到一定溫度后將蒸餾改為回流，進(jìn)行負(fù)壓脫酸，其中由于熱慣性大，要求避免出現(xiàn)溫度超調(diào)現(xiàn)象。 一般情況下要求在 40176。 （ 1）溫度控制 亞磷酸二甲酯法從整個(gè)工藝過程來看可以分為 4 個(gè)工序：縮合、酸解、結(jié)晶和過濾。 所以我們的研究重點(diǎn)是 烷基酯法生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。而亞胺基二乙酸法由于目前技術(shù)上并未完全突破， 大規(guī)模生產(chǎn)裝置還為普及，并且該工藝原材料來源有限，使其規(guī)模難以進(jìn)一步擴(kuò)大，故對(duì)該工藝的優(yōu)化還為時(shí)尚早。日本、美國等發(fā)達(dá)國家的生產(chǎn)廠都選用 Strecker 工藝和 Hydantion 工藝，采用該工藝生產(chǎn)的甘氨酸三廢少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，一般純度可以達(dá)到 99％以上。反應(yīng)原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H )???? 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H ? 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 反應(yīng)步驟為如下： 在縮合釜中先投入甲 醇、三乙胺、多聚甲醛 (固體 )，升溫至4O℃左右進(jìn)行解聚，解聚結(jié)束后投入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng)，此時(shí)，釜溫將自然升溫至 5O℃左右，保溫結(jié)束投入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時(shí)左右后進(jìn)行冷凍出料，將縮合液打人酸解釜，投入鹽酸，再升溫進(jìn)行脫醇，脫至 l00℃左右后開真空進(jìn)行脫酸。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究出一種光化學(xué)法，可高效、節(jié)能地完成上述反應(yīng)。在二期投產(chǎn) 達(dá)到規(guī)模生產(chǎn)之后 ，產(chǎn)品的毛利率將有所上升 ， 未來將保持高毛利水平。 其他均為小規(guī)模生產(chǎn) ， 如河北石家莊合成化工廠、南通江山農(nóng)藥廠、江蘇北方氯堿集團(tuán)、青島堿業(yè)股份有限公司、安慶電化廠、湖南海利常德農(nóng)藥化工廠、太原農(nóng)藥廠等 。前者的代表是新安股份 ， 后者的代表是華星化工。但由于國外對(duì) IDA 生產(chǎn)技術(shù)的壟斷，在我國國內(nèi)，從三種生產(chǎn)工藝原料成本對(duì)比來看，其原料成本高于氯乙酸法和烷基酯法，顯然它沒有成本競爭能力。通過原料 (中間體 )配套生產(chǎn)，注意了綜合利用，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，不斷提高設(shè)備安裝的技術(shù)水平，使草甘膦原料的生產(chǎn)成本大幅度下降。 ③ 亞磷酸三甲酯法 亞磷酸三甲酯法與亞磷酸二甲酯法的生產(chǎn)工藝不同，亞磷酸三甲酯法與亞磷酸二甲酯法相比，所用原料不同，工藝過程就有差別，其特點(diǎn)在于省掉了甘氨酸的制造過程，直接用氨與氯乙酸參與草甘膦的合成反應(yīng)；另外該工藝的草甘膦收率高于亞磷酸 二甲酯法。 草甘膦 合成 工藝概述 草甘膦系高效低毒、低殘留、廣譜性有機(jī)磷芽后除草劑。 我國從 80 年代開始生產(chǎn)草甘膦，至今已有 20 多年的歷史。現(xiàn)在 全國最大的草甘膦生產(chǎn)企業(yè)一新安化工集團(tuán)股份有限公司的年生產(chǎn)能力已 超過五 萬噸，草甘膦已成為我國除草劑中產(chǎn)量最大的品種。我國生產(chǎn)的草甘膦原藥供應(yīng)給國際草甘膦生產(chǎn)廠家制取制劑，大部分利潤被中間商賺取。 在我國 ,草甘瞵由于耐抗性優(yōu)良而得以廣泛應(yīng)用 ,是我國使用量最大的除草劑 。在溶劑甲醇用量試驗(yàn)中，通過查閱大量參考文獻(xiàn)，先確定了溶劑用量的大致范圍，然后確定不同的溶劑用量，共設(shè)計(jì)了十組試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明， 適當(dāng)降低溶劑用量， 草甘膦的合成收率變化不大， 但溶劑用量過少將會(huì)顯著降低 草甘膦的合成收率。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題目名稱：草甘膦合成 院系名稱：材料與化工學(xué)院 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 2020 年 5 月 草甘膦合成 Synthesis of Glyphosate 院系名稱： 材料與化工學(xué)院 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 2020 年 5 月 論文編號(hào) ： 202001534124 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 I 摘 要 本文主要研究了亞磷酸二甲酯法合成除草劑草甘膦的工藝。 關(guān)鍵詞 ： 草甘膦 , 合成工藝 , 二甲酯法 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 II Abstract This paper mainly studied the synthetic technology of glyphosate from dimethylphosphite which includes condensation, acidolysis, separation and recovery. This issue studied the effect on the yield of glyphosate of methanol amount, water amount in the reaction system, acid amount in acidolysis, and temperature of hydrolysis. In the water amount experiment, seven group experiments were designed by increasing gradually the water content of the reaction system, refer to that with no water. The results show that the yield of glyphosate decreased with the increase of moisture content in the system. Therefore, to reduce the water amount of reaction system is beneficial to the synthesis of glyphosate. The acidolysis temperature within 40℃ , 50 ℃ and 60 ℃ was carried out to show that within 40 ℃ is optimum. The results of methanol amount experiments show that, the yields of glyphosate have little changements, by appropriately reducing the amount of methanol, yet have significant reduction if the amount of solvent is too little. Key words: Glyphosate , Synthesic Technology , dimethylphosphite 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 III 目 錄 摘 要 .............................................................. Ⅰ ABSTRACT........................................................... Ⅱ 1 緒論 .............................................................. 1 文獻(xiàn)綜述 .................................................