【正文】 這對于生產(chǎn)企業(yè)來說非常有吸引力。 （ 2） 酸性水解 過程中 適宜的加酸溫度在 40℃ 以內(nèi)， 加酸溫度過高，會降低鹽酸的利用率，并且會使產(chǎn)品中的雜質(zhì) 含量增加，收率下降。更重要的是采用降低甲醇投料量工藝 ,還可在不增加設(shè)備的情況下提高草甘 膦產(chǎn) 量 ，故生產(chǎn)上應(yīng)在不影響草甘膦收率的前提下，盡可能的減少溶劑用量，以降低草甘膦生產(chǎn)成本，使企業(yè)在激烈的市場競爭中得以立足。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 26 參考文獻(xiàn) 陳學(xué)軍 .我國草甘膦生產(chǎn)工藝及其技術(shù)進(jìn)步 [D]. PESTES， 1999， 4 (11) 胡躍華 .草甘膦的生產(chǎn)工藝評述 [D].農(nóng)藥， 1995， 23（ 08） 王沖 陳志榮 尹紅 .催化氧化法合成草甘膦研究進(jìn)展 [D].農(nóng)藥 ， 2020， 06(9) 胡志鵬 .草甘膦生產(chǎn)工藝線路比較 [D].化學(xué)工業(yè)， 2020， 02（ 26） 茆慶文 .草甘膦生產(chǎn)工藝綜述及其發(fā)展趨勢 [D].安徽化工， 2020， 06（ 14） 王偉，陳曉翔，周曙光 ,等 .一種草甘膦連續(xù)合成中熱能利用的方法 .中國專利，[p].2020， 01（ 15） 王偉，陳靜，劉俠，等 .一種 草甘膦母液處理方法 .中國專利， [p].2020， 11（ 29） 孫國慶，陳奇，侯永生，等 .草甘膦母液中三乙胺的回收方法 .中國專利，[p].2020， 06（ 24） 孫鑫明，劉德亮，于游海，等 .草甘膦生產(chǎn)母液處理工藝 .中國專利， [p].2020，02（ 05） 王雪豐，鄧發(fā)椿 .一種草甘膦中和母液的回收利用方法 .中國專利， [p].2020，07（ 09） 1陳敏，謝吉民，李培仙 .一種氣浮溶劑 浮選回收草甘膦鈉鹽的方法 .中國專利，[p].2020， 11（ 25） 1謝賢成，張玉潤 .草甘膦生產(chǎn)縮合釜溫度的簡捷控制算法 [d].工業(yè)技術(shù)， 2020， 06（ 23） 1吳美寧 .草甘膦合成工藝優(yōu)化探討 [d].浙江師大學(xué)報， 1998， 02（ 21） 1 Catherine Pinel, Emmanuel Landrivon, Hedi Lini,et al .RESEARCH NOTEEffect of the Nature of Carbon Catalysts on Glyphosate Synthesis[J]、 Journal of Catalysis ,1999，16（ 01）： 515– 519 1 Qinghong Xu， et al、 available online on Microporous and Mesoporous Materials[J]，Microporous and Mesoporous Materials ,(09):68– 74 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 27 致謝 。（ 2）生產(chǎn)過程中的水、電、蒸汽等消耗顯著降低，草甘膦生產(chǎn)成本 下降。 （ 4） 從 溶劑用量 試驗數(shù)據(jù)中可以 得 出 ，適當(dāng)?shù)慕档腿軇┘状嫉挠昧坎⒉粫绊懖莞熟⒌暮铣墒章?；但溶劑甲醇用量過少，會造成草甘膦溶液濃度過大，從而使反應(yīng)體系的平衡向逆向移動，這將顯著降低草甘膦的總合成收率 。 由于本課題研究的 內(nèi)容 較多，又 鑒 于本人專業(yè)水平及課題規(guī)定時間 限制 ， 僅 對于某一單獨工段來 說 ，研究過程所做試驗量較少，故只是進(jìn)行了一般性探討，現(xiàn)將主要成果歸納如下： （ 1） 在采用亞磷酸二甲酯路線合成草甘膦時，反應(yīng)體系中的水份含量對 合 成收率有顯著影響，并在一定的水份含量范圍內(nèi)，草甘膦 合 成總收率與水份含量存在有冪函數(shù)關(guān)系。采用降低甲醇投料量工藝 , 甲醇消耗、 能量中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 24 消耗 會 有所下降 , 而且每生產(chǎn)一批草甘 膦 , 可節(jié)約 大量 脫溶時間 。為此 , 本 課題針對不同的溶劑用量進(jìn)行了探討 ， 共設(shè)計了十組試驗， 實驗方法見 ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，其中加酸溫度控制在 40℃以內(nèi)，水解溫度控制在 ℃左右， 以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計算產(chǎn)率， 結(jié)果列于表 10。 仔細(xì)觀察還發(fā)現(xiàn)， 在一定的水份含量范圍內(nèi)，草甘膦合成總收率與水份含量存在有冪函數(shù)關(guān)系。 反應(yīng)體系中水分含量對收率的影響 為探討 體系中 水份 含量 對草甘膦合成收率的影響，于反應(yīng)前在反應(yīng)液中加入不同量的水進(jìn)行同等條件下的草甘膦合成試驗，以不加入水的合成收率作對照， 實驗方法見 ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，其中加 酸溫度控制在 40℃以內(nèi)，水解溫度控制在 ℃左右， 以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計算產(chǎn)率， 實驗 結(jié)果 分別 列于表 表 表 8和表 9中。 除了 影響產(chǎn)品 收率 外 ，在實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，加酸溫度過高，還會使鹽酸中氯化氫的溶解度降低， 大量氯化氫從溶液中逸出，這樣就會降低鹽酸的利 用率，增加生產(chǎn)成本。 加酸溫度對草甘膦收率的影響 大多數(shù)文獻(xiàn)的工藝條件均要求加酸溫度控制在 40℃以內(nèi)，為探討加酸溫度對草甘膦收率的影響，本課題做了兩組反常規(guī)試驗，將加酸溫度分別控制在 50℃和 60℃左右， 實驗 方法見 ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，其中水解溫度控制在上述實驗得出的最佳溫度即 ℃左右， 以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計算產(chǎn)率， 實驗結(jié)果列于表 表 4中。 2)℃ 時，可能由于水解溫度過高 而 使產(chǎn)物部分分解，使總收率有所下降；而水解溫度過低將使水解不完全．導(dǎo)致總收率顯著下降。 2)℃ 時的合成原粉收率平均提高 ，合成總收率平均提高 。 2）℃時草甘膦的收率 原粉 序號 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /% 1 2 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 19 3 平均 母液 序號 產(chǎn)量 /g 含量 /g 收率 /% 1 2 3 平均 總收率 序號 1 2 3 平均 總收率 /% 表 2 水解溫度在（ 177。 2)℃、 (177。 ⑥ 計算 ： 試樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w1(%),按式 （ 1） 計算： A2?m1?w w1 = —————— ??????? （ 1） A1?m2 式中： A1——— 標(biāo)樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； A2——— 試樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； m1——— 標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克（ g） ； m2——— 試樣的質(zhì)量，單位為克（ g）； w —— 標(biāo)樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù) （ %）； ⑦ 允許誤差 草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩次平行測定結(jié)果之差，應(yīng) 不大于 %，取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。 產(chǎn)物 分 析 表征 草甘膦原藥檢測國家標(biāo)準(zhǔn)： 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 17 ① 方法提要 試樣用流動相溶解，以 ，使用以Agilent ZORBAXSAX為填料的不銹鋼柱（強陰離子交換柱）和紫外檢測器（ 195nm） ,對試樣中的草甘膦進(jìn)行高效液相色譜分離和測定。 淡黃色的母 液 經(jīng)中和并回收三乙胺后，再稱重、 測 含量。然后加入計算量的亞磷酸二甲酯，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，并用冷水浴 冷 至一定溫度后滴加入鹽酸。不可燃、不爆炸，常溫貯存穩(wěn)定。 pH7 （呈 強 酸性） ， 熔點 ℃ (純 ) ， 沸點 ℃ (20%) ， 相對密度 (水 =1) ， 相對蒸氣密度 (空氣 =1) ， 飽和蒸氣壓 kPa /21℃ 。分子量 ， 沸點 170171℃ ，蒸氣壓 ℃ ，相對密度 （ 24/4℃ ），折光率 ，閃點 29℃ 。極難溶于乙醇，在 100g 無水乙醇中約溶解 。 ④ 甘氨酸 生產(chǎn)廠家：臨沂雙林化工有限公司 結(jié)構(gòu)式： 22NH CH COO H 等級： 工業(yè)級，含量≥ 95% 理化性質(zhì)：甘氨酸又名氨基乙酸， 是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最為簡單，人體非必需的一 種氨基酸，在分子中同時具有酸性和堿性官能團，在水溶液中為強電解質(zhì)，在強極性溶劑中溶解度較大，基本不溶于非極性溶劑，而且具有較高的沸點和熔點，通過水溶液酸堿性的調(diào)節(jié)可以使甘氨酸呈現(xiàn)不同的分子形態(tài)。分 子量 ，相對密度(20/4℃ )，熔點 ℃ ，沸點 ℃ ，閃點 ℃ ，自燃點 ℃ ，蒸氣密度 ，蒸氣壓 (100mmHg ℃ )，蒸氣與空氣混合物爆炸極限 6～ %（體積比） ，能與水、 乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴 和許多其他有機溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。 在不影響草甘麟原藥收率的前提下 , 通過工藝改進(jìn)來減少溶劑甲醇投料量 , 可大大降低草甘麟水解及溶劑回收過程的動力消耗 ， 包括蒸汽、電、水 等 。 （ 2）體系水分含量 水分是絕大多數(shù)反應(yīng)過程中不可缺少或難以除去的因素，水分有時候能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但有時候又會影響反應(yīng)的效果。 2)℃ 、 (177。 水解從加鹽酸開始，到負(fù)壓脫酸結(jié)束為止。加酸結(jié)束后，用蒸汽通過夾套進(jìn)行加熱，按工藝要求給定的溫度曲線控制水解釜溫度，進(jìn)入脫溶階段時，首先加熱進(jìn)行蒸餾，將氣相產(chǎn)物甲縮醛、甲醇等低沸物蒸出。 酸解反應(yīng)是草甘膦生產(chǎn)過程中另一個十分重要的環(huán)節(jié)。隨著反應(yīng)的逐漸完成，反應(yīng)速度減緩，放熱大幅度減少，這時如果過多地移走反應(yīng)熱，又會導(dǎo)致反 應(yīng)不完全，所以工藝上要求縮合反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 11 合成過程的好壞直接影響草甘膦產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，是草甘膦生產(chǎn)過程中相當(dāng)重要的一個環(huán)節(jié)，它主要包括 3 個反應(yīng)階段：解聚、加成、縮合。根據(jù)查閱的相關(guān)文獻(xiàn)資料，主要可以考慮在 草甘膦生產(chǎn)過程中溫度控制 、 反應(yīng)體系中水分含量 、 溶劑甲醇的用量 等 幾個方面進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn) 。提出一種更合理的生產(chǎn)工藝流程?，F(xiàn)在盡管用天然氣法合成的 IDA 或是二乙醇胺脫氫氧化法制得的 IDA 其售價顯著下降 (二乙醇胺法的 IDA售價較低 )，比幾年前人們希望的下降幅度還要大一些，而用這種 IDA生產(chǎn)草甘膦的成本仍 然較高 ， 并且其原材料供給在國內(nèi)非常有限，難以大規(guī)模生產(chǎn)，這說明二甲酯法仍具有較強的競爭能力，它符臺我國當(dāng)前的國情。 草甘膦由于其卓越的除草性能，被廣泛應(yīng)用于非耕地和耕地除草，至今已成為世界上產(chǎn)量最大的除草劑品種。其中氯乙酸法由于各種缺陷正逐步淘汰中，對其工藝的優(yōu)化已不具有實際意義。我國最早由沈陽化工研究院進(jìn)行研究試驗，并于 1980 年與江蘇鎮(zhèn)江江南化工廠合作，建立了以氯乙酸為起始原料的 10%草甘膦水劑生產(chǎn)裝置。施特雷克法其主要原料氫氰酸幾乎都是丙烯腈裝置的副產(chǎn)物，因此不僅投資省，生產(chǎn)成本低，而且所得產(chǎn)品質(zhì)量也好。 草甘膦生產(chǎn)主要 原材料甘氨酸和亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)工藝如下： ① 甘氨酸的制備 甘氨酸的生產(chǎn)路線主要有兩種，一種是以氯乙酸、氨為原料的氯乙酸氨解法，另一種是以甲醛、氰化鈉或丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸為原料的施特雷克法。浙江新安化工、福建三農(nóng)化工、中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 8 湖北沙隆達(dá)化工等廠家采用此路線。目前，該項研究成果已進(jìn)人中試放大階段 ， 并取得了較理想的檢測結(jié)果 。這幾種方法都存在成本高、工藝復(fù)雜轉(zhuǎn)化率偏低、耗能高等弊病。因此 ， 采用天然氣路線 ， 將大大降低產(chǎn)品成本 ， 并減少原材料國際市場波動的風(fēng)險 。華星化工生產(chǎn)工藝先進(jìn)，中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 7 收率、質(zhì)量、成本控制等方面在全國處于領(lǐng)先地位。 ② 亞氨基二乙酸／二乙醇胺工藝 二乙醇胺合成草甘膦的制備工藝較為先進(jìn)、收率較高、產(chǎn)品質(zhì)量較好 ， 且在 生產(chǎn)過程中對環(huán)境無污染。 2 套最大的生產(chǎn)裝置分別屬于阿克蘇公司 在泰興化學(xué)工業(yè)園建設(shè) 2． 5 萬 t／ a 裝置和江蘇無錫格林艾普化工股份有限公司 2． 5 萬 t／ a 裝置 。以裝置開工率 65％計算 ， 年需甘氨酸超過 4 萬 t。其次為二乙醇胺 — IDA— 草甘膦路線 (亞氨基二乙酸／二乙醇胺工藝 ， 簡稱 IDA 法 )，占另外的 25％。這是問題的關(guān)鍵所在。關(guān)于 IDA的生產(chǎn)工藝，從七十年代起，國內(nèi)科研單位和高等院校對 IDA 的主要合成工藝路線都進(jìn)行了研究．并相繼建立一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置。 （ 3） 亞氨基二乙酸法 生產(chǎn)工藝即利用丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸和甲醛制 IDAN (亞氨基二乙腈 )，水 解后即得 IDA（ 亞氨基二乙酸 ）。 95%草甘膦生產(chǎn)能力超過1 5000 噸／年，成為除 草劑產(chǎn)量最大的品種。近年來，外購亞磷酸三甲酯生產(chǎn)草甘膦的廠家業(yè)已停產(chǎn)．而自產(chǎn)亞磷酸三甲酯的生產(chǎn)工廠還在繼續(xù)生產(chǎn)。 ② 亞磷酸二乙酯法 在亞磷酸二甲酯法研究 和推廣生產(chǎn)的同時，我國亦有用亞磷酸二乙酯合成草甘膦的方法在推廣并建立了幾套生產(chǎn)裝置 (當(dāng)時裝置的生產(chǎn)能力在 200 噸／年以下 )，其工藝過程大體與二甲酯法相同．但在工藝過程中溶劑選擇、反應(yīng)條件等方面存在差別，所得產(chǎn)品色澤偏黃，草