【正文】 .................. 20 參考文獻 ....................................................................................................................... 21 致謝 ............................................................................................................................... 22 云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設(shè)計 5 第一章 緒 論 聚氨酯 (PU)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯是一種高分子材料，其主要特征是分子鏈中含有多個重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團，既有橡膠的彈性，又有塑料的強度和優(yōu)異的加工性能，因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點，可以認為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合體。 PU 制品分為泡沫制品和非泡沫制 品兩大類。泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫 。非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維 (氨綸 )等。聚氨酯材料性能優(yōu)異 ,用途廣泛 ,制品種類多 ,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最為廣泛。目前 ,世界聚氨酯每年的總需求量為 700多萬噸 ,其中美國約 250 萬噸 ,歐洲約 220 萬噸 ,亞太地區(qū)約 200 萬噸。其中 ,彈性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量 40% ,其余為 :硬性聚氨酯泡沫占 % ,涂料占 % ,彈性體占 4%。2021 年我國對聚氨酯制品的總需求約 110 萬噸 ,而國內(nèi)聚氨酯品生產(chǎn)總量為 55 萬 — 60萬噸 ,遠遠滿足 不了國內(nèi)迅猛增加的需求 [1]。我國聚氨酯工業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α? 2. 聚氨酯的發(fā)展歷史 聚氨酯 (PU)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯 (PU)彈性體通常為 (AB)n 型結(jié)構(gòu) ,由軟段和硬段以嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的方式組成。其最基本的單元為聚氨基甲酸酯。由于其綜合性能出眾 ,在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。聚氨酯的綜合性能主要表現(xiàn)在其兼有從橡膠到塑料的許多寶貴特點。如硬度范圍寬、強度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能優(yōu)良 ,且具有良好的吸振 ,抗輻射和耐透氣性能 ,具有高拉伸強 度和斷裂伸長率 ,良好的耐磨損性、抗撓曲性、耐溶劑性 ,而且容易成型加工 ,并具有性能可控的優(yōu)點。所以在很多的領(lǐng)域都有著不可替代的應(yīng)用。 1937年德國 Otto Bayer 教授首先發(fā)現(xiàn)多異氰酸酯與多元醇化臺物進行加聚反應(yīng)可制得聚氨酯，并以此為基礎(chǔ)進入工業(yè)化應(yīng)用，英美等國 1945— 1947 年從德國獲得聚氨酯樹脂的制造技術(shù)于 1950 年相繼開始工業(yè)化。日本 1955 年從德國 Bayer 公司及美國DuPont 公司引進聚氨酯工 業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。 20 世紀 50 年代末我國聚氨酯工業(yè)開始起步，近 l0 多年發(fā)展較快。 3. 聚氨酯的發(fā)展現(xiàn) 狀 聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無法比擬。同時其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。物性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設(shè)計出各種高分子結(jié)構(gòu)，而且還可以現(xiàn)場加工成型。 聚氨酯品種眾多，性能變化無窮，是一種多用途產(chǎn)品。聚氨酯可以從中間分為原料和下游制品兩部分。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有20 多種： MDI、 TDI、 HDI、 IPDI；還有 NDI、 XDI 等等，其中最主要的是 MDI 和 TDI，這兩種的用量占總用量的 95％以上；多元醇也有 20 多種： PPG、 PTMEG、 PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。通過不同的原料配比，分子設(shè)計，可以生產(chǎn)不同性能、不同狀況的聚氨酯制品。如軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設(shè)計 6 合成革、纖維、膠粘劑、透濕防水材料、彈性鋪裝材料、運動設(shè)備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。聚氨酯材料給人類生活帶來了便利和舒服。 第二章 聚氨酯的工業(yè)合成 20 世紀 40 年代，德國 Bayer 實驗室用二異氰酸酯及多元醇為原料，制得了硬質(zhì)泡沫塑料等聚氨酯樣品。美國于 1946 年起開展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究，產(chǎn)品用于飛機夾心板 材部件。 1952 年， Bayer 公司報道了聚酯型軟質(zhì)聚氯酯泡沫塑料中試研究成果； 1952— 1954 年，又開發(fā)連續(xù)方法生產(chǎn)聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料技術(shù)，并開發(fā)了相應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備； 1961 年，采用蒸汽壓較低的多異氰酸酯 PAPI 制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了硬質(zhì)制品的性能和減少了施工時的毒性，并應(yīng)用于現(xiàn)場噴涂工藝，使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍進一步擴大。由于價格較低的聚醚多元醇在 60 年代的大量生產(chǎn)，以及一步法和連續(xù)法軟泡生產(chǎn)工藝及設(shè)備的開發(fā)，聚氨酯軟泡獲得應(yīng)用。 60 年代中期，冷熟化半硬泡和自結(jié)皮模塑泡沫被開發(fā)， 70 年代在 高活性聚醚多元醇的基礎(chǔ)上開發(fā)了冷熟化高回彈泡沫。 70 年代開發(fā)了聚氨酯軟泡的 Maxfoam 平頂發(fā)泡工藝、垂直發(fā)泡工藝，使塊狀聚氨酯軟泡的工藝趨于成熟。后來，隨著各種新型聚醚多元醇及勻泡劑的開發(fā)，還開發(fā)了各種模塑聚氨酯泡沫塑料 [3]。 1. 水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的合成過程主要為：①由低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯形成中高相對分子質(zhì)量的 PU 預(yù)聚體；②中和后預(yù)聚體在水中乳化 ,形成分散液。各種方法在于擴鏈過程的不同。 外乳化法 該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法 ,它是 1953 年美 國 DuPont 公司 W. Yandott發(fā)明的 ,其制備工藝是在有機溶劑中 ,用兩官能團的多元醇與過量的二異氰酸酯反應(yīng)合成了帶有 NCO 封端的預(yù)聚體 ,再加入適當?shù)娜榛瘎?,經(jīng)強剪切力作用分散于水介質(zhì)中并用二元胺進行擴鏈 ,但因該方法存在乳化劑用量大 ,反應(yīng)時間長以及乳液顆粒粗而導致儲存性差 ,膠層物理機械性能不佳等缺點 ,目前生產(chǎn)基本不用該方法。 自乳化法 自乳化法通常是在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入部分親水基 ,使自身分散形成乳液。根據(jù)親水基團的類型用該法制得的水性 PU 可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型 4 種 ,其中以陰 離子型占主導地位。其制備方法主要分為丙酮法、預(yù)聚物混和法、熱熔法、酮亞胺 / 酮連氮法 ,其共同特點是首先制備相對分子質(zhì)量適中、端基為 NCO 或封閉 NCOPU預(yù)聚體 ,區(qū)別主要在擴鏈過程中。目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用丙酮法和預(yù)聚物混和法。其合成工藝如下。 丙酮法 先制得含 NCO 端基的高粘度預(yù)聚體 ,再加入丙酮以降低粘度 ,然后用親水單體擴鏈 ,在高速攪拌下加入水中 ,通過強力剪切作用使之分散在水中 ,乳化后減壓蒸餾回收溶劑即云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設(shè)計 7 可制得 PU 水分散體系。 清華大學胡飛 [3]等將聚乙二醇、 2,2二羥甲基丙酸和少量的 N甲 基吡咯烷酮加入裝有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中 ,攪拌溶解后 ,加入 TDI 和催化劑 ,升溫至 75℃ ,反應(yīng) 2h加入適量的丙烯酸羥丙酯 ,繼續(xù)反應(yīng) 2h,降溫至 50℃ ,加入丙酮稀釋 ,以三乙胺中和后 ,加水分散 ,蒸出丙酮后 ,得固體含量為 30%左右的水性端烯基聚氨酯。該方法合成的水性 PU 具有優(yōu)良的硬度、防霧性能和抗沖擊強度。 華南理工大學陳煥欽 [4]等將 MDI(4,4亞甲基 二苯基二異氰酸酯 )和 MEK(甲乙酮 ) 在氮氣的保護下加入帶有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中 ,然后在緩慢攪拌下加入 PPG(聚丙烯二醇 ) ,混和物在 75℃下 反應(yīng)直至達到理論 NCO 值 (用二丁胺滴定 )。端 NCO 預(yù)聚體用 DMPA(二羥甲基丙酸 )和 BDO(1,4丁二醇 )在 75℃下擴鏈直至在 IR 譜圖中 NCO 峰(2270cm 1) 消失。 COOH 含量可以通過 DMPA 和 BDO 的相對量控制 , 最后溶液的固體分別通過加入適量的 MEK 調(diào)節(jié)為 40%(質(zhì)量分數(shù) ) ,然后用 TEA 中和 ,將混和物在 60℃下反應(yīng) 30min 得到陰離子聚氨酯的甲乙酮 ,再在 25℃、攪拌速率為 300r/ min 下將去離子水慢慢加入預(yù)聚體中。取樣測定粘度為 1 10 2 Pa s 時 ,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲乙酮得 到固含量為 20%的水性分散體。該方法主要在于對 COOH 含量的控制 ,實驗表明當含有COOH % — % ( 1718mmol — 2414mmol 每 100gPU) 和 NCO/OH 的值為 3 時得到的陰離子聚氨酯能形成穩(wěn)定的分散體。該方法制備的水性 PU產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的重復(fù)性好。用丙酮法制備水性 PU,它重復(fù)性好 ,乳液粒徑易控制 ,是目前使用最多的方法之一 ,但該方法要耗費大量的有機溶劑且難以回收 ,工藝復(fù)雜、成本高。 預(yù)聚物混和法 該方法是先制備帶親水基團并含 NCO 端基的預(yù)聚物 ,然后分散在 水中 ,制成水分散體。德國 Bayer 公司的一項專利里報道 ,將丙氧基化 2烯 1,4丁二醇與亞硫酸氫鈉的加成物 (Mw301) 于 80℃加入到聚乙二醇酯二醇 (Mw2143) 中 ,混和物均勻加入 g MDI ,80℃反應(yīng)至 NCO 含量為 %得到含磺酸鈉基團的聚氨酯預(yù)聚體 ,將該預(yù)聚體在濃度為 %的乙二胺基異磺酸鈉水溶液 842g中乳化得到固含量為 38%粘度為 8 Pa s 的聚氨酯乳液。 陜西科技大學卿寧 [5]等將聚酯二醇或四氫呋喃、 IPDI、 DMPA 加入反應(yīng)器 A 混和于一定溫 度下反應(yīng)至 NCO 含量達理論值 。在反應(yīng)器 B 中加入聚酯二醇或聚四氫呋喃、IPDI、 DMPA,于一定溫度反應(yīng)至 NCO 含量達理論值 。向兩種預(yù)聚體分別同時加入 TEA中和成鹽。充分中和后同時倒入去離子水的罐中高速剪切分散 ,然后迅速加入擴鏈劑乙二胺的水溶液 ,形成了核殼結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體 ,同步的在水中擴鏈使相對分子質(zhì)量進一步提高 ,使核和殼兩組分之間的物理纏繞得到加強并最終形成水性核殼交聯(lián)型聚氨酯。該方法形成的水性 PU具有較高強度的耐磨、耐水、耐熱、抗老化性能 ,而且施工安全方便。綜上所述采用預(yù)聚物混和法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙 酮法簡單 ,是無須使用有機溶劑 ,使成本降低 ,但產(chǎn)品質(zhì)量不如丙酮法。 融熔分散法 這是一種不需溶劑的制備方法。先制成含親水基團 NCO 封端預(yù)聚物 ,與尿素反應(yīng) , 生成親水性的縮二脲預(yù)聚物 ,分散在水中 ,與甲醛反應(yīng)進行擴鏈或交聯(lián)。但分散過程需特別大功率攪拌器 , 縮聚反應(yīng)溫度高 , 生成的水分散體為支鏈結(jié)構(gòu) , 相對分子質(zhì)量較低。 酮亞胺 /酮連氮法 該方法使用封閉型二元胺 (酮亞胺或酮連氮 )作為潛擴鏈劑加到親水性 NCO 能封端預(yù)聚物中 , 二者不會發(fā)生作用 , 當水分散該混合物時 , 由于酮亞胺的水解速度 比 NCO 與云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院畢