【正文】 3甲醇合成的催化劑甲醇合成是是典型的氣—固相催化反應(yīng)過(guò)程。沒(méi)有催化劑的存在，合成甲醇反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。合成甲醇工業(yè)的進(jìn)展，很大程度上取決于催化劑的研制成功以及質(zhì)量的改進(jìn)。在合成甲醇的生產(chǎn)中，很多工藝指標(biāo)和操作條件都由所用催化劑的性質(zhì)決定。一氧化碳加氫合成甲醇工業(yè)化以來(lái)，合成催化劑合成工藝不斷研究改進(jìn)。雖然實(shí)驗(yàn)室研究出了多種甲醇合成催化劑，但工業(yè)上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。甲醇合成是是典型的氣—固相催化反應(yīng)過(guò)程。沒(méi)有催化劑的存在，合成甲醇反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。合成甲醇工業(yè)的進(jìn)展，很大程度上取決于催化劑的研制成功以及質(zhì)量的改進(jìn)。在合成甲醇的生產(chǎn)中，很多工藝指標(biāo)和操作條件都由所用催化劑的性質(zhì)決定。自一氧化碳加氫合成甲醇工業(yè)化以來(lái)，合成催化劑合成工藝不斷研究改進(jìn)。雖然實(shí)驗(yàn)室研究出了多種甲醇合成催化劑，但工業(yè)上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于80年代中期淘汰。表3 國(guó)內(nèi)外常用銅基催化劑特性對(duì)比［10］催化劑型號(hào)組分/％操作條件CuOZnOAl2O3壓力/MPa溫度/℃英國(guó)ICI 513603010190～270德國(guó)LG10451324210～240美國(guó)C792220～330丹麥LMK4010220～270中國(guó)C302系列51324 210～280中國(guó)XCN985220 8~ 200～290從表的對(duì)比可以看出，國(guó)產(chǎn)催化劑的銅含量已提50%以上。制備工藝合理，使該催化劑的活性、選擇性、使用壽命和機(jī)械強(qiáng)度均達(dá)到國(guó)外同類催化劑的先進(jìn)水平，并且價(jià)格較低。1. 鋅鉻催化劑（ZnO/ C r2O3）鋅鉻催化劑是最早用于工業(yè)合成甲醇的，1966年以前的甲醇合成幾乎都用鋅鉻催化劑。鋅鉻催化劑一般采用共沉淀法制造。將鋅與鉻的硝酸鹽溶液用堿沉淀，經(jīng)洗滌干燥后成型制的催化劑；也可以用氧化鉻溶液加到氧化鋅懸浮液中，充分混合，然后分離水分、烘干，摻進(jìn)石墨成型；還可以干法生產(chǎn)，將氧化鋅與氧化鉻的細(xì)分混合均勻，添加到少量氧化鉻溶液，和石墨壓片，然后烘干壓片制的成品。鋅鉻催化劑使用壽命長(zhǎng)，使用范圍寬，耐熱性好，抗毒能力好，機(jī)械強(qiáng)度好。但是鋅鉻催化劑活性溫度高，操作溫度在320400℃之間，為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率，必須在高壓下操作，操作壓力可達(dá)2535Mpa，目前逐步被淘汰。2. 銅基催化劑（CuO/ ZnO/ C r2O3或CuO/ ZnO/ Al2O3）銅基催化劑是20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，它具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。（1）組成 銅基催化劑的主要化學(xué)成分是CuO/ ZnO/ Al2O3或CuO/ ZnO/ C r2O3，其活性組分是Cu和ZnO，同時(shí)還要添加一些助催化劑，促進(jìn)催化劑活性。C r2O3的添加可以提高銅在催化劑的分散度，同時(shí)又能阻止分散的銅晶粒在受熱時(shí)被燒結(jié)、長(zhǎng)大，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。添加Al2O3助催化劑使催化劑活性更高，而且Al2O3價(jià)廉、無(wú)毒，用Al2O3代替C r2O3的銅基催化劑更好。 （2）還原 氧化銅對(duì)甲醇合成無(wú)催化活性，投入使用之前需將氧化銅還原成單質(zhì)銅，工業(yè)上采用氫氣、一氧化碳作為還原劑，對(duì)銅基催化劑進(jìn)行還原。其反應(yīng)如下： CuO+ H2 →Cu+ H2O+Q CuO+ CO→Cu+ H2O+Q氧化銅的還原反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，而且銅基催化劑對(duì)熱比較敏感，因此要嚴(yán)格控制氫及一氧化碳濃度和溫度，還原升溫要緩慢，出水均勻，以防溫度猛升和出水過(guò)快，影響催化劑的活性壽命。 還原后的催化劑與空氣接觸時(shí)，產(chǎn)生下列反應(yīng)： H2O + 1/2O2→Cu O +Q如果與大量的空氣接觸，放出的反應(yīng)的熱將使催化劑超溫結(jié)燒。因此，停車卸出之前，應(yīng)先通入少量氧氣逐步進(jìn)行氧化，在催化劑的表面形成一層氧化銅保護(hù)膜，這一過(guò)程稱為催化劑的鈍化。 銅基催化劑最大的特點(diǎn)是活性高，反應(yīng)溫度低，操作壓力低。其缺點(diǎn)是對(duì)合成原料氣雜質(zhì)要求嚴(yán)格，特別是原料氣中的S、As必須精脫除。（3）其他類型的催化劑 銅鋅鋁、銅鋅鉻催化劑是當(dāng)前甲醇合成工業(yè)的主要催化劑，但近年來(lái)，新型催化劑的研制一刻也沒(méi)停歇過(guò)，新型催化劑 研制方向在于進(jìn)一步提高催化劑的活性，改善催化劑的熱穩(wěn)定性以及延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，如鈀系催化劑、鉬系催化劑和低溫液相催化劑。這些催化劑雖然在某些方面彌補(bǔ)了銅鋅鋁、銅鋅鉻催化劑的不足，但因其活性不理想或?qū)状嫉倪x擇性差等自身缺點(diǎn)，還只停留在研究階段而沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。3. 銅基催化劑的中毒和壽命銅基催化劑對(duì)硫的中毒十分敏感，一般認(rèn)為其原因是H2S和Cu形成CuS，也可能生成Cu2S，反應(yīng)如下： Cu+H2S→CuS+ H2 2Cu+H2S→Cu2S+ H2，與此類似的是氫鹵酸對(duì)催化劑的毒性。催化劑使用的壽命與合成甲醇的操作條件有關(guān)，銅基催化劑比鋅鉻催化劑的耐熱性差得多，因此防止超溫是延長(zhǎng)壽命的重要措施。移動(dòng)床氣化，是目前世界上用于生產(chǎn)合成氣的主要方法之一。在大型煤制甲醇的裝置中，固定床的優(yōu)點(diǎn)是投資低，可是它有很多不足：（1）對(duì)原料煤的黏結(jié)性有一定有一定要求：（2）氣化強(qiáng)度低：（3）環(huán)境污染負(fù)荷大，治理較麻煩。4甲醇合成的工藝條件甲醇合成反應(yīng)為放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)，溫度、壓力及氣體組成對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的程度及速度有一定的影響。下面圍繞溫度、壓力、氣體的組成及空間速度對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響來(lái)討論工藝條件的選擇。 在甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中，溫度對(duì)于反應(yīng)混合物的平衡和速率都有很大影響。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度升高會(huì)使分子的運(yùn)動(dòng)加快，分子間的有效碰撞增多，并使分子克服化合時(shí)的阻力的能力增大，從而增加了分子有效結(jié)合的機(jī)會(huì)，使甲醇合成反應(yīng)的速度加快；但是，由一氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)和由二氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)均為可逆的放熱反應(yīng)，對(duì)于可逆的放熱反應(yīng)來(lái)講，溫度升高固然使反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)的數(shù)值將會(huì)降低。因此，選擇合適的操作溫度對(duì)甲醇合成至關(guān)重要。 所以必須兼顧上述兩個(gè)方面，溫度過(guò)低達(dá)不到催化劑的活性溫度，則反應(yīng)不能進(jìn)行。溫度太高不僅增加了副反應(yīng)，消耗了原料氣，而且反應(yīng)過(guò)快，溫度難以控制，容易使催化劑衰老失活。一般工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)溫度取決于催化劑的活性溫度，不同催化劑其反應(yīng)溫度不同。另外為了延長(zhǎng)催化劑壽命，反應(yīng)初期宜采用較低溫度，使用一段時(shí)間后再升溫至適宜溫度。 甲醇合成反應(yīng)為分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此增加壓力有利于反應(yīng)向甲醇生成方向移動(dòng)，使反應(yīng)速度提高，增加裝置生產(chǎn)能力，對(duì)甲醇合成反應(yīng)有利。但壓力的提高對(duì)設(shè)備的材質(zhì)、加工制造的要求也會(huì)提高，原料氣壓縮功耗也要增加以及由于副產(chǎn)物的增加還會(huì)引起產(chǎn)品質(zhì)量的變差。操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)。早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為25～35Mpa，操作溫度350～420℃。至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。近年來(lái)普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在200～300℃，有較高的活性，對(duì)于規(guī)模小于30萬(wàn)噸/a的工廠，操作壓力一般可降為5Mpa左右；對(duì)于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備尺寸，合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至10Mpa左右。設(shè)采用的是低壓法（）合成甲醇。所以工廠對(duì)壓力的選擇要在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等方面綜合考慮。 空速的大小意味著氣體與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，在數(shù)值上，空速與接觸時(shí)間互為倒數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，催化劑活性愈高，對(duì)同樣的生產(chǎn)負(fù)荷所需的接觸時(shí)間就愈短，空速愈大。 甲醇合成所選用的空速的大小，既涉及合成反應(yīng)的醇凈值、合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度、循環(huán)氣量的大小和系統(tǒng)壓力降的大小，又涉及到反應(yīng)熱的綜合利用。 當(dāng)甲醇合成反應(yīng)采用較低的空速時(shí)，氣體接觸催化劑的時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化率高。由于單位時(shí)間通過(guò)的氣量小，總的產(chǎn)量仍然是低的。由于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，單位甲醇