【正文】 業(yè)化生產(chǎn)以來，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。對(duì)于我國，從資源背景看，煤炭儲(chǔ)量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲(chǔ)量，隨著石油資源緊缺、油價(jià)上漲，因此在大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術(shù)的背景下，在很長一段時(shí)間內(nèi)煤是我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料［4］。是上述五個(gè)過程中每一個(gè)過程進(jìn)行速率的總和，但全過程的速率取決于最慢步驟的完成速率。 提高壓力、升高溫度均可使甲醇合成反應(yīng)速率加快，但從熱力學(xué)角度分析，由于CO、CO2 和H2合成甲醇的反應(yīng)是強(qiáng)放熱的體積縮小反應(yīng)，提高壓力、降低溫度有利于化學(xué)平衡向生成甲醇的方向移動(dòng)，同時(shí)也有利于抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。（1）、主要的化學(xué)反應(yīng) 式中 Kp甲醇的平衡常數(shù)；P CH3OH，PH2，P CO分別表示甲醇、氫氣、一氧化碳的平衡分壓。 反應(yīng)溫度也是影響平衡常數(shù)的一個(gè)重要因素，不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)見表11。但是低溫反應(yīng)速率太慢，所以甲醇生產(chǎn)選用高活性的銅基催化劑，使反應(yīng)溫度控制在220～280℃. 表11沒有催化劑的存在，合成甲醇反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。在合成甲醇的生產(chǎn)中，很多工藝指標(biāo)和操作條件都由所用催化劑的性質(zhì)決定。雖然實(shí)驗(yàn)室研究出了多種甲醇合成催化劑，但工業(yè)上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。沒有催化劑的存在，合成甲醇反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。在合成甲醇的生產(chǎn)中，很多工藝指標(biāo)和操作條件都由所用催化劑的性質(zhì)決定。雖然實(shí)驗(yàn)室研究出了多種甲醇合成催化劑，但工業(yè)上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。表3 國內(nèi)外常用銅基催化劑特性對(duì)比［10］催化劑型號(hào)組分/％操作條件CuOZnOAl2O3壓力/MPa溫度/℃英國ICI 513603010190～270德國LG10451324210～240美國C792220～330丹麥LMK4010220～270中國C302系列51324 210～280中國XCN985220 8~ 200～290從表的對(duì)比可以看出，國產(chǎn)催化劑的銅含量已提50%以上。1. 鋅鉻催化劑（ZnO/ C r2O3）鋅鉻催化劑是最早用于工業(yè)合成甲醇的，1966年以前的甲醇合成幾乎都用鋅鉻催化劑。將鋅與鉻的硝酸鹽溶液用堿沉淀，經(jīng)洗滌干燥后成型制的催化劑；也可以用氧化鉻溶液加到氧化鋅懸浮液中，充分混合，然后分離水分、烘干，摻進(jìn)石墨成型；還可以干法生產(chǎn)，將氧化鋅與氧化鉻的細(xì)分混合均勻，添加到少量氧化鉻溶液，和石墨壓片，然后烘干壓片制的成品。但是鋅鉻催化劑活性溫度高，操作溫度在320400℃之間，為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率，必須在高壓下操作，操作壓力可達(dá)2535Mpa，目前逐步被淘汰。（1）組成C r2O3的添加可以提高銅在催化劑的分散度，同時(shí)又能阻止分散的銅晶粒在受熱時(shí)被燒結(jié)、長大，延長催化劑的使用壽命。 （2）還原其反應(yīng)如下： CuO+ H2 →Cu+ H2O+Q CuO+ CO→Cu+ H2O+Q氧化銅的還原反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，而且銅基催化劑對(duì)熱比較敏感，因此要嚴(yán)格控制氫及一氧化碳濃度和溫度，還原升溫要緩慢，出水均勻，以防溫度猛升和出水過快，影響催化劑的活性壽命。因此，停車卸出之前，應(yīng)先通入少量氧氣逐步進(jìn)行氧化，在催化劑的表面形成一層氧化銅保護(hù)膜，這一過程稱為催化劑的鈍化。 銅基催化劑最大的特點(diǎn)是活性高，反應(yīng)溫度低，操作壓力低。（3）其他類型的催化劑 銅鋅鋁、銅鋅鉻催化劑是當(dāng)前甲醇合成工業(yè)的主要催化劑，但近年來，新型催化劑的研制一刻也沒停歇過，新型催化劑 研制方向在于進(jìn)一步提高催化劑的活性，改善催化劑的熱穩(wěn)定性以及延長催化劑的使用壽命，如鈀系催化劑、鉬系催化劑和低溫液相催化劑。3. 銅基催化劑的中毒和壽命銅基催化劑對(duì)硫的中毒十分敏感，一般認(rèn)為其原因是H2S和Cu形成CuS，也可能生成Cu2S，反應(yīng)如下： Cu+H2S→CuS+ H2 2Cu+H2S→Cu2S+ H2，與此類似的是氫鹵酸對(duì)催化劑的毒性。移動(dòng)床氣化，是目前世界上用于生產(chǎn)合成氣的主要方法之一。4甲醇合成的工藝條件甲醇合成反應(yīng)為放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)，溫度、壓力及氣體組成對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的程度及速度有一定的影響。 在甲醇合成反應(yīng)過程中，溫度對(duì)于反應(yīng)混合物的平衡和速率都有很大影響。因此，選擇合適的操作溫度對(duì)甲醇合成至關(guān)重要。溫度太高不僅增加了副反應(yīng)，消耗了原料氣，而且反應(yīng)過快，溫度難以控制，容易使催化劑衰老失活。另外為了延長催化劑壽命，反應(yīng)初期宜采用較低溫度，使用一段時(shí)間后再升溫至適宜溫度。但壓力的提高對(duì)設(shè)備的材質(zhì)、加工制造的要求也會(huì)提高，原料氣壓縮功耗也要增加以及由于副產(chǎn)物的增加還會(huì)引起產(chǎn)品質(zhì)量的變差。早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為25～35Mpa，操作溫度350～420℃。近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在200～300℃，有較高的活性，對(duì)于規(guī)模小于30萬噸/a的工廠，操作壓力一般可降為5Mpa左右；對(duì)于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備尺寸，合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至10Mpa左右。所以工廠對(duì)壓力的選擇要在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等方面綜合考慮。一般來說，催化劑活性愈高，對(duì)同樣的生產(chǎn)負(fù)荷所需的接觸時(shí)間就愈短，空速愈大。 當(dāng)甲醇合成反應(yīng)采用較低的空速時(shí)，氣體接觸催化劑的時(shí)間長，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化率高。由于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，單位甲醇合成所需要的循環(huán)量較少，所以氣體循環(huán)的動(dòng)力消耗小。由于醇凈值降低的程度比空速增大的倍數(shù)要小，從而合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度在增加空速的情況下有所提高，因此可以增大空速以增加產(chǎn)量。 （2）甲醇合成是放熱反應(yīng)，依靠反應(yīng)熱來維持床層溫度。空速過大，催化劑溫度就難以維持，合成塔不能維持自熱則可能在不啟用加熱爐的情況下使床層溫度跨掉。 （1）惰性氣體（CHNAr）的影響 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量的高低，影響到合成氣中有效氣體成分的高低。 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量，取決于進(jìn)入合成系統(tǒng)中新鮮氣中惰性氣體的多少和從合成系統(tǒng)排放的氣量的多少。排放量過少則影響合成反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)轉(zhuǎn)化率過高而使合成塔出口溫度過高時(shí)，提高惰氣含量可以解決溫度過高的問題。 （2）CO和H2比例的影響 從化學(xué)反應(yīng)方程式來看，合成甲醇時(shí)CO與H2的分子比為1：2，CO2和H2的分子比是1：3，這時(shí)可以得到甲醇最大的平衡濃度。但由生產(chǎn)實(shí)踐證明，當(dāng)CO含量高時(shí)，溫度不易控制，且會(huì)導(dǎo)致羰基鐵聚集在催化劑上，引起催化劑失活，同時(shí)由于CO在催化劑的活性中心的吸附速率比H2要快得多，所以要求反應(yīng)氣體中的氫含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度。同時(shí)又因氫的導(dǎo)熱性好，可有利于防止局部過熱和降低整個(gè)催化層的溫度。實(shí)際生產(chǎn)中我們的氫碳比按照以下關(guān)系確定。完全沒有CO2的合成氣，催化劑活性處于不穩(wěn)定區(qū)，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)幾十小時(shí)后很快失活。在CO2濃度4%以前，CO2對(duì)時(shí)空產(chǎn)率的影響成正效應(yīng)，促進(jìn)CO合成甲醇，自身也會(huì)合成甲醇；但如果CO2含量過高，就會(huì)因其強(qiáng)吸附性而占據(jù)催化劑的活性中心，因此阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)使時(shí)空產(chǎn)率下降，同時(shí)也降低了CO和H2的濃度，從而降低反應(yīng)速度，影響反應(yīng)平衡，而且由于存在大量的CO2，使粗甲醇中的水含量增加，在精餾過程中增加能耗。5甲醇合成的工藝流程 當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的80%以上。高壓法由于原料和動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。低壓法甲醇合成工藝流程8熱交換器；9分離器；4壓縮機(jī)器；6甲醇合成塔；7加熱爐；10中間儲(chǔ)罐；11閃蒸塔；12輕餾分塔；13精餾塔n ICI低壓合成基本工藝過程： ①天然氣脫硫。 ③補(bǔ)碳及合成氣壓縮。 ⑤甲醇精制中壓法：( Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢(shì)必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。目前，甲醇的生產(chǎn)方法還主要有①甲烷直接氧