【正文】 ，比重為 ，大約在 230℃ 左右熔化，并伴隨分解。 pH7 （呈 強 酸性） ， 熔點 ℃ (純 ) ， 沸點 ℃ (20%) ， 相對密度 (水 =1) ， 相對蒸氣密度 (空氣 =1) ， 飽和蒸氣壓 kPa /21℃ 。 工業(yè)上 由甲醇與三氯化磷反應(yīng) 制 得 ，主要 用作潤滑油添加劑、膠 粘劑和某些有機(jī)合成中間體 還可以 用于合成殺蟲劑氧化樂果、甲基硫環(huán)磷和除草劑草甘磷等。分子量 ， 沸點 170171℃ ，蒸氣壓 ℃ ，相對密度 （ 24/4℃ ），折光率 ，閃點 29℃ 。與鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽。極難溶于乙醇，在 100g 無水乙醇中約溶解 。分子量 ， 相對密度 ， 熔點 248℃（分解）。 ④ 甘氨酸 生產(chǎn)廠家：臨沂雙林化工有限公司 結(jié)構(gòu)式： 22NH CH COO H 等級： 工業(yè)級，含量≥ 95% 理化性質(zhì)：甘氨酸又名氨基乙酸， 是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最為簡單，人體非必需的一 種氨基酸，在分子中同時具有酸性和堿性官能團(tuán)，在水溶液中為強電解質(zhì)，在強極性溶劑中溶解度較大，基本不溶于非極性溶劑，而且具有較高的沸點和熔點，通過水溶液酸堿性的調(diào)節(jié)可以使甘氨酸呈現(xiàn)不同的分子形態(tài)。 分子量 ， 蒸汽壓 ℃ ， 閃點 0℃ ， 熔 點 ℃ ， 沸點 ℃ ， 微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑 ，相對水的密度為 ，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，但一定條件下也能夠燃燒。分 子量 ，相對密度(20/4℃ )，熔點 ℃ ，沸點 ℃ ，閃點 ℃ ，自燃點 ℃ ，蒸氣密度 ，蒸氣壓 (100mmHg ℃ )，蒸氣與空氣混合物爆炸極限 6～ %（體積比） ，能與水、 乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴 和許多其他有機(jī)溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。為此 , 本 課 題針對不同的溶劑用量進(jìn)行了 探討 ， 主要是通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，確定了溶劑甲醇用量的大致范圍，從溶劑過量到不足，總共設(shè)計了十組試驗，通過比較不同溶劑用量試驗中草甘膦的總收率， 判斷溶劑用量對草甘麟收率的影響 , 從而確定最佳的溶劑用量。 在不影響草甘麟原藥收率的前提下 , 通過工藝改進(jìn)來減少溶劑甲醇投料量 , 可大大降低草甘麟水解及溶劑回收過程的動力消耗 ， 包括蒸汽、電、水 等 。 （ 3）溶劑甲醇用量 溶劑甲醇的用量多少也能影響草甘膦的合成收率及單位產(chǎn)量的生產(chǎn)成本。 （ 2）體系水分含量 水分是絕大多數(shù)反應(yīng)過程中不可缺少或難以除去的因素，水分有時候能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但有時候又會影響反應(yīng)的效果。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 12 工藝 要求加酸溫度不超過 40 。 2)℃ 、 (177。 根據(jù)工藝設(shè)計條件 水解溫度 應(yīng) 在 110 ℃ ～ 125 ℃之間。 水解從加鹽酸開始，到負(fù)壓脫酸結(jié)束為止。脫酸過程結(jié)束后，就進(jìn)入下一過程，草甘膦粉末的結(jié)晶以及溶劑、尾氣回收工序。加酸結(jié)束后，用蒸汽通過夾套進(jìn)行加熱，按工藝要求給定的溫度曲線控制水解釜溫度，進(jìn)入脫溶階段時，首先加熱進(jìn)行蒸餾，將氣相產(chǎn)物甲縮醛、甲醇等低沸物蒸出。 酸解工序是草甘膦生產(chǎn)過程中的第二環(huán)節(jié)，由合成工序所得到的合成料液進(jìn)入到酸解脫溶反應(yīng)器后，需定時定量加入鹽酸作為萃取劑，將合成產(chǎn)物草甘膦從有機(jī)相中萃取到酸性水溶液中，然后脫去溶劑，除去鹽酸，最后 得到草甘膦原粉。 酸解反應(yīng)是草甘膦生產(chǎn)過程中另一個十分重要的環(huán)節(jié)。進(jìn)行解聚反應(yīng)，解聚結(jié)束后投入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng) ，此時，釜溫將自然升溫至 5O℃左右，保溫結(jié)束投入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時左右后進(jìn)行冷凍出料。隨著反應(yīng)的逐漸完成，反應(yīng)速度減緩，放熱大幅度減少，這時如果過多地移走反應(yīng)熱，又會導(dǎo)致反 應(yīng)不完全，所以工藝上要求縮合反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制。首先將物料甲醇、三乙胺和多聚 甲醛同時投入合成釜當(dāng)中，開始解聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入甘氨酸，加成反應(yīng)開始，經(jīng)過一段時間當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)規(guī)定值后，再加入亞磷酸二甲酯，縮合反應(yīng)開始。 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 11 合成過程的好壞直接影響草甘膦產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，是草甘膦生產(chǎn)過程中相當(dāng)重要的一個環(huán)節(jié)，它主要包括 3 個反應(yīng)階段：解聚、加成、縮合。由于草甘膦生產(chǎn)主要通過有機(jī)合成反應(yīng)獲得，而其合成反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，溫度控制精度要求高、控制難度大，所以采用 何種控制方案使得草甘膦收率高且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定是目前每一個企業(yè)都必須思考的問題。根據(jù)查閱的相關(guān)文獻(xiàn)資料，主要可以考慮在 草甘膦生產(chǎn)過程中溫度控制 、 反應(yīng)體系中水分含量 、 溶劑甲醇的用量 等 幾個方面進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn) 。 試驗過程中用到的實驗儀器主要有蒸餾燒瓶、回流冷凝管、烘箱、電爐 ，高效液相色譜儀 等，均為常 見 試驗儀器，試驗藥品均為工業(yè)級，并且不涉及 放射、 劇毒等國家嚴(yán)格限制的物質(zhì)，故本課試 驗原材料易得，所用儀器 常見 ，技術(shù)路線可行。提出一種更合理的生產(chǎn)工藝流程。烷基酯法是我國傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，起步較早，經(jīng)過多年發(fā)展，工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)能占國內(nèi)總產(chǎn)能 60％左右， 但該工藝存在以下缺點 ：工藝路線長，工藝過程復(fù)雜，副產(chǎn)物多；工藝過程要用到大量的有機(jī)溶劑，回收溶劑要耗費大量能源；用固液分離母液法 生產(chǎn)的水劑 NaC1 含量高，如用量過大會造成土地板結(jié)的負(fù)面效應(yīng)?，F(xiàn)在盡管用天然氣法合成的 IDA 或是二乙醇胺脫氫氧化法制得的 IDA 其售價顯著下降 (二乙醇胺法的 IDA售價較低 )，比幾年前人們希望的下降幅度還要大一些，而用這種 IDA生產(chǎn)草甘膦的成本仍 然較高 ， 并且其原材料供給在國內(nèi)非常有限，難以大規(guī)模生產(chǎn)，這說明二甲酯法仍具有較強的競爭能力，它符臺我國當(dāng)前的國情。因此，如何 對國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，以提高其收率和降低其成本，減少對環(huán)境的破壞，實現(xiàn)草甘膦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實意義。 草甘膦由于其卓越的除草性能，被廣泛應(yīng)用于非耕地和耕地除草，至今已成為世界上產(chǎn)量最大的除草劑品種。烷基酯法生產(chǎn)工藝技術(shù)相對成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，是目前國內(nèi)的主流生產(chǎn) 工藝，產(chǎn)能占到國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)量的 78 成，故對其生產(chǎn)工藝的任何細(xì)微改進(jìn)都將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。其中氯乙酸法由于各種缺陷正逐步淘汰中，對其工藝的優(yōu)化已不具有實際意義。我國根據(jù)有機(jī)合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料、在不同時期開發(fā)了不同的工藝路線、建設(shè)了各種不同路線的生產(chǎn)裝置，形成了目前多種工藝路線并存的局面。我國最早由沈陽化工研究院進(jìn)行研究試驗，并于 1980 年與江蘇鎮(zhèn)江江南化工廠合作，建立了以氯乙酸為起始原料的 10%草甘膦水劑生產(chǎn)裝置。 ② 亞磷酸二甲酯的制備 反應(yīng)原理： 3 3 2 3 2 3 3C H O H + P C l + H O ( C H O ) H P O + C H C l + H C l? 三氯化磷 和甲醇按比例進(jìn)入反應(yīng)器，在真空冷卻條件下反應(yīng)，生成氯化氫 、 氫甲烷氣體 和 酯化液，酯化液進(jìn)入脫酸釜，在真空及 90℃左右條件下脫去氯化氫及甲醇 ，然后進(jìn)入精餾塔，從塔頂出來的是二甲酯成品，塔釜為殘液，可出售給相關(guān)廠中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 9 家制亞磷酸。施特雷克法其主要原料氫氰酸幾乎都是丙烯腈裝置的副產(chǎn)物，因此不僅投資省，生產(chǎn)成本低，而且所得產(chǎn)品質(zhì)量也好。產(chǎn)品純度較低，在國外已被淘汰。 草甘膦生產(chǎn)主要 原材料甘氨酸和亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)工藝如下： ① 甘氨酸的制備 甘氨酸的生產(chǎn)路線主要有兩種，一種是以氯乙酸、氨為原料的氯乙酸氨解法，另一種是以甲醛、氰化鈉或丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸為原料的施特雷克法。脫酸至 1 05℃ 左右結(jié)束，加水并抽人結(jié)晶釜結(jié)晶，過濾，草甘膦濕粉去調(diào)配異丙胺鹽或干燥成原粉。浙江新安化工、福建三農(nóng)化工、中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 8 湖北沙隆達(dá)化工等廠家采用此路線。二乙醇胺工藝路線顯然最具成長性。目前，該項研究成果已進(jìn)人中試放大階段 ， 并取得了較理想的檢測結(jié)果 。該工藝無需催化劑，可有效提高能源 利用率 ， 最大限度地增加草甘膦產(chǎn)率 ， 瞬時啟動和停止反應(yīng)，簡化工藝。這幾種方法都存在成本高、工藝復(fù)雜轉(zhuǎn)化率偏低、耗能高等弊病。目前，困擾草甘膦產(chǎn)率和成本的主要瓶頸之一是生產(chǎn)工藝流程中的最后一個工序 ， 即雙甘膦氧化為草甘膦的轉(zhuǎn)化率以及催化劑的分離問題 ， 這一問題直接關(guān)系到產(chǎn)品的成本。因此 ， 采用天然氣路線 ， 將大大降低產(chǎn)品成本 ， 并減少原材料國際市場波動的風(fēng)險 。華星化工還掌握了用亞氨基二乙腈代替二乙醇胺合成 IDA 的方法 ， 該法可以利用我國西南地區(qū)豐富的天然氣提供相對廉價的原料 ， 第一步是建立天然氣合成 IDA 生產(chǎn)線 ， 以滿足公司以及合資公司的生產(chǎn)需求 ； 第二步是在重慶直接建設(shè)草甘膦生產(chǎn)線 ， 逐步發(fā)展成為全國最大的草甘膦生產(chǎn)商 。華星化工生產(chǎn)工藝先進(jìn)，中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 7 收率、質(zhì)量、成本控制等方面在全國處于領(lǐng)先地位。目前，華星化工采用的工藝是 IDA 法 ， 在 雙 甘膦 — 草甘膦的工序中 ， 采用的是國際先進(jìn)的空氣氧化法 (國內(nèi)為雙氧水氧化法 )。 ② 亞氨基二乙酸／二乙醇胺工藝 二乙醇胺合成草甘膦的制備工藝較為先進(jìn)、收率較高、產(chǎn)品質(zhì)量較好 ， 且在 生產(chǎn)過程中對環(huán)境無污染。 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝經(jīng)企業(yè)不斷進(jìn)行技術(shù)完善和工藝優(yōu)化 ， 競爭力得到進(jìn)一步的提高 。 2 套最大的生產(chǎn)裝置分別屬于阿克蘇公司 在泰興化學(xué)工業(yè)園建設(shè) 2． 5 萬 t／ a 裝置和江蘇無錫格林艾普化工股份有限公司 2． 5 萬 t／ a 裝置 。說明在當(dāng)前形勢下 ， 江山農(nóng)藥股份公司將繼續(xù)加大草甘膦的發(fā)展力度 ， 這些都說明甘氨酸／亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)工藝仍具有發(fā)展?jié)摿?。以裝置開工率 65％計算 ， 年需甘氨酸超過 4 萬 t。 ① 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝 從未來新、擴(kuò)建項目看 ， 我國主要采用甘氨酸／亞磷酸二甲酯路線 ， 甘氨酸／亞磷酸二甲酯工藝生產(chǎn)草甘膦的甘氨酸單耗為 0． 96 t／ t。其次為二乙醇胺 — IDA— 草甘膦路線 (亞氨基二乙酸／二乙醇胺工藝 ， 簡稱 IDA 法 )，占另外的 25％。甘氨酸路線又可中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 6 分為亞磷酸二甲酯和亞磷酸三甲酯工藝 ， 該路線以多聚甲醛為原料。這是問題的關(guān)鍵所在。問題在于目前國產(chǎn)的 IDA 售價太高，而 IDA占草甘膦成本比例高于 70%。關(guān)于 IDA的生產(chǎn)工藝，從七十年代起，國內(nèi)科研單位和高等院校對 IDA 的主要合成工藝路線都進(jìn)行了研究．并相繼建立一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置。反應(yīng)原理如下： 2 2 6 4 2 2 2H C N + C H O + ( C H ) N N H ( C H C N ) + 2 H 0???? 催 化 劑 2 2 2 2N H ( C H C N ) N H ( C H C O O H )????? 水 解 、 酰 化 2 2 2 3 2 2 2 2 2N H ( CH CO O H ) + CH O + PC1 ( H O O CCH ) N CH PO ( O H ) + H O? 2 2 2 2 2 2 2( H O O C C H ) N C H P O ( O H ) H O O C C H N H C H P O ( O H )???? 催 化 劑 該工藝的主要特點是國外原料成本低，單臺設(shè)備能力大，適合大裝置、高效率運行。 （ 3） 亞氨基二乙酸法 生產(chǎn)工藝即利用丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸和甲醛制 IDAN (亞氨基二乙腈 )，水 解后即得 IDA（ 亞氨基二乙酸 ）。目前烷基酯法工藝生產(chǎn)調(diào)制的 1O% 草甘膦水劑在質(zhì)量和生產(chǎn)成本上都達(dá)到并優(yōu)于原氯乙酸法，為此新安江化工 (集團(tuán) )股份有限公司、江南化工廠、南通化工廠等陸續(xù)停掉了原有氯乙酸草甘瞵生產(chǎn)線。 95%草甘膦生產(chǎn)能力超過1 5000 噸／年，成為除 草劑產(chǎn)量最大的品種。與氯乙酸法比，其收率大幅度提高．三廢排放量顯著減少。近年來，外購亞磷酸三甲酯生產(chǎn)草甘膦的廠家業(yè)已停產(chǎn)．而自產(chǎn)亞磷酸三甲酯的生產(chǎn)工廠還在繼續(xù)生產(chǎn)。但是亞磷酸三甲酯的售價高于亞磷酸二甲酯，工藝過程的能耗也高于亞磷酸二甲酯，工藝過程的控制方面，三甲酯法的要求也較高。 ② 亞磷酸二乙酯法 在亞磷酸二甲酯法研究 和推廣生產(chǎn)的同時，我國亦有用亞磷酸二乙酯合成草甘膦的方法在推廣并建立了幾套生產(chǎn)裝置 (當(dāng)時裝置的生產(chǎn)能力在 200 噸／年以下 )，其工藝過程大體與二甲酯法相同．但在工藝過程中溶劑選擇、反應(yīng)條件等方面存在差別，所得產(chǎn)品色澤偏黃，草甘膦的收率較低，成本較高，該工藝過程未能發(fā)展起來。采用不同的亞磷酸二烷基酯．草甘瞵合成的工藝過程就有所差別，現(xiàn)分別介紹如下： ① 亞磷酸二甲酯法 甘氨酸 亞磷酸二甲酯法 (以下簡稱二甲酯法 )合成草甘膦工藝是在八十年代后期發(fā)展起來的， 其反應(yīng)原理如下： 2 2 2 n 2 5 2 2 2 5 33N H C H C O O H + ( C H O ) + N ( C H ) H O C H N H C H C O O H g N ( C H )???? 甲 醇 2 2 2 5 3 3 2H O CH N H CH CO O H gN ( C H ) + ( CH O ) PO H ?