【正文】 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) 3 2 2 2 2 5 3( CH O ) PO CH N H CH CO O H g N ( C H ) + H Cl ? 2 2 2 2 5 3 3( H O ) P O CH N H CH CO O H + H Cl gN ( C H ) + CH Cl 由于該工藝過(guò)程能得到外觀為白色的固體草甘膦．純度達(dá) 95％，達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的水平，內(nèi)銷和出口反映良好，由于草甘膦在國(guó)際及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的容量很大．所以生產(chǎn)廠家逐步增加．生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)裝置總生產(chǎn)能力超過(guò) 3 萬(wàn)噸，其反應(yīng)過(guò)程如下：由于該工藝過(guò)程不算復(fù)雜，工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢水量較少且容易處理，產(chǎn)品純度高，所以得到迅速發(fā)展，成為我國(guó)生產(chǎn)草甘膦的主要方法。但這一生產(chǎn)工藝所得草甘膦制劑的有效成分含量?jī)H 1O% ，經(jīng)處理后也只有 1 5% ，很難面向國(guó)際市場(chǎng)；近年來(lái)由于液氯價(jià)格大幅度上漲，其原料成本低的優(yōu)勢(shì)已不明顯；加上該工藝中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 4 存在的收率不穩(wěn)定．三廢排放量大 (約 1 6 噸原料制一噸草甘膦 )，操作工人勞動(dòng)強(qiáng)度大．生產(chǎn)費(fèi)用高等缺點(diǎn)．使該生產(chǎn)工藝的發(fā)展受到限制。它的推出及發(fā)展引起世界農(nóng)藥界的關(guān)注，它的制造方法諸如孟山都公司 、 汽 巴 — 嘉基公司和日本的一些公司都發(fā)表了不少專利，從收集到的資料歸納其主要合成方法有 ： ( 1 )氯 乙酸法 (2)烷基酯法（甘氨酸法） (3 )亞氨基二乙酸法（ IDA 法） （ 1） 氯乙酸法生產(chǎn)工藝共三步反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)原理如下： ① 亞氨基二乙酸鹽酸鹽的制備 2 2 2 2 2Cl CH CO O H + N H O H + Ca ( O H ) N H ( CH CO O ) Ca? 2 2 2 2 2N H ( CH CO O ) Ca + 2H Cl N H ( CH CO O H ) H Cl + Ca Cl?? ② 雙甘膦的制備 +2H2 2 3 2 2 2 2 2HO N H ( C H C O O H ) H C l + P C l + C H O ( H O ) P O C H N ( C H C O O H ) + H C l? ???? ③ 草甘膦的制備 ( O )2 2 2 2 2 2 2( H O ) P O C H N ( C H C O O H ) ( H O ) P O C H N H C H C O O H??? 在我國(guó)，以氯乙酸為起始原料的生產(chǎn)工藝到八十年代后期生產(chǎn)廠點(diǎn)達(dá)十余家，10% 草甘膦水劑生產(chǎn)能力超過(guò) 1 5000噸／年．它為草甘膦在我國(guó)的推廣應(yīng)用作出了很大貢獻(xiàn)。隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物種植面積進(jìn)一步擴(kuò)大，全世界對(duì)草甘膦的需求將不斷增加，草甘膦將迎來(lái)它的又一個(gè)春天。 從 90 年代初期開(kāi)始推廣抗除草劑作物以來(lái)，轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物的種植一直居優(yōu)勢(shì)地位。我國(guó)農(nóng)藥出口金中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 3 額從 1994 年開(kāi)始已經(jīng)連續(xù) 10 年超過(guò)進(jìn)口金額，出口量從 1997 年開(kāi)始已經(jīng)連續(xù) 7 年超過(guò)進(jìn)口量，其中草甘膦是出口量和出口金額最大的單項(xiàng)農(nóng)藥產(chǎn)品，其出口金額占全部農(nóng)藥出口金額的 1/3 以上。這 20 多年來(lái)，草甘膦生產(chǎn)經(jīng)歷了兩個(gè)發(fā)展階段： 1980~1986 年，我國(guó)只生產(chǎn)液體草甘膦，其產(chǎn)品為10% 的草甘膦胺鹽水劑；從 1987 年開(kāi)始建立了甘氨酸 亞磷酸二烷基酯 (以亞磷酸二甲酯為主 )生產(chǎn)草甘膦裝置，其主要商品為 95% 固體草甘膦及 41% 的草甘膦異丙胺鹽水劑。據(jù)美國(guó)《農(nóng)場(chǎng)化學(xué)品》通過(guò)對(duì) 20 世紀(jì)全球農(nóng)藥市場(chǎng)情況的調(diào)查總結(jié)，在 20 世紀(jì)農(nóng)藥革命的高潮中，有 22 種農(nóng)藥品種是應(yīng)用最廣和對(duì)全球農(nóng)業(yè)影響最大的，其中草甘膦被排在首位。因此，除草劑在國(guó)內(nèi)外的產(chǎn)銷量都已超過(guò)殺蟲(chóng)、殺菌劑而躍居農(nóng)藥產(chǎn)銷量之首。 草甘膦工業(yè)未來(lái)發(fā)展前景 根 據(jù)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，世界農(nóng)藥市場(chǎng)中，除草劑占 %，殺蟲(chóng)劑占 %，殺菌劑占 18%。 草甘膦的生產(chǎn)工藝路線較多。 1997 年以來(lái)，由于市場(chǎng)價(jià)格大幅度下降，以新安化工集團(tuán)股份有限公司為首的生產(chǎn)草甘膦的企業(yè)經(jīng)受了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，而草甘膦的生產(chǎn)量仍在穩(wěn)步上升。 成為我國(guó)農(nóng)藥出口的主要品種，我國(guó)生產(chǎn)的草甘膦不僅在國(guó)際市場(chǎng)上占有一席之地，而且頗受國(guó)際市場(chǎng)的關(guān)注。 其主要商品為 95％ 的固體草甘膦及 41％ 的草甘膦異丙胺鹽水劑。 我國(guó)從八十年代開(kāi)始生產(chǎn)草甘膦，至今已有二十年的歷史了，這二十年來(lái)，草甘膦生產(chǎn)經(jīng)歷了兩個(gè)發(fā)展階段。由于缺少在進(jìn)口國(guó)的注冊(cè) ,中國(guó)草甘膦的出口大多通過(guò)第三方完成，國(guó)內(nèi)企業(yè)出口依靠的是成本和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，獲取的利潤(rùn)相對(duì)較低。 北美市場(chǎng)的草甘膦基本由孟山都供應(yīng)，而中國(guó)草甘膦原粉主要供應(yīng)給阿根廷等南美和歐洲等國(guó)家和地區(qū) ,其中出口阿根廷占 1/3。在美國(guó)有 2 家 ,在比利時(shí) ,馬來(lái)西亞 ,巴西和阿根廷各有 1家 ,共 6 家制造廠，是世界草甘膦市場(chǎng)的龍頭。 草甘膦工業(yè)發(fā)展 現(xiàn)狀 近年來(lái) ,草甘膦一直占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額首位 ,預(yù)計(jì)全球需求量 2020 年將達(dá) 100萬(wàn)噸。 自從 70 年代初推廣以來(lái) ,它已經(jīng)成為世界領(lǐng)先的農(nóng)藥 ,而且仍然是增長(zhǎng)最快的農(nóng)藥 。 抗草甘膦作物的迅速推廣 ,又給這個(gè)已經(jīng)普及的除草劑帶來(lái)了新生 。 1971 年首先由美國(guó)孟山都公司研制成功 ,并于1974 年在美國(guó)注冊(cè) ,成為廣泛應(yīng)用的除草劑 。 關(guān)鍵詞 ： 草甘膦 , 合成工藝 , 二甲酯法 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 II Abstract This paper mainly studied the synthetic technology of glyphosate from dimethylphosphite which includes condensation, acidolysis, separation and recovery. This issue studied the effect on the yield of glyphosate of methanol amount, water amount in the reaction system, acid amount in acidolysis, and temperature of hydrolysis. In the water amount experiment, seven group experiments were designed by increasing gradually the water content of the reaction system, refer to that with no water. The results show that the yield of glyphosate decreased with the increase of moisture content in the system. Therefore, to reduce the water amount of reaction system is beneficial to the synthesis of glyphosate. The acidolysis temperature within 40℃ , 50 ℃ and 60 ℃ was carried out to show that within 40 ℃ is optimum. The results of methanol amount experiments show that, the yields of glyphosate have little changements, by appropriately reducing the amount of methanol, yet have significant reduction if the amount of solvent is too little. Key words: Glyphosate , Synthesic Technology , dimethylphosphite 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 III 目 錄 摘 要 .............................................................. Ⅰ ABSTRACT........................................................... Ⅱ 1 緒論 .............................................................. 1 文獻(xiàn)綜述 ..................................................... 1 草甘膦用途及其發(fā)展歷史 ................................... 1 草甘膦工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀 ....................................... 1 草甘膦工業(yè)未來(lái)發(fā)展前景 ................................... 2 草甘膦合成工藝概述 ....................................... 3 草甘膦主要合成工藝比較 ................................... 5 亞磷酸二甲酯法操作步驟介紹 ............................... 7 選題依據(jù) ..................................................... 9 課題研究背景、實(shí)用價(jià)值及理論意義 ......................... 9 本課題要解決的問(wèn)題及采用的方法 ........................... 9 技術(shù)路線可行性 .......................................... 10 實(shí)驗(yàn)方案 .................................................... 10 2 實(shí)驗(yàn)部分 ........................................................ 13 試劑 ......................................................... 13 實(shí)驗(yàn)儀器 .................................................... 15 實(shí)驗(yàn)原理 .................................................... 15 實(shí)驗(yàn)方法 .................................................... 16 加酸及水解溫度實(shí)驗(yàn) ...................................... 16 溶劑甲醇用量試驗(yàn) ........................................ 16 產(chǎn)物分析表征 ............................................ 16 結(jié)果與討論 .................................................. 18 水解溫度對(duì)草甘膦收率的影響 .............................. 18 加酸溫度對(duì)草甘膦收率的影響 .............................. 20 反應(yīng)體系中水分含量對(duì)收率的影響 .......................... 21 溶劑甲醇用量的確定 ...................................... 23 3 結(jié)論 ............................................................ 25 參考文獻(xiàn) ........................................................... 26 致謝 ............................................................... 27 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 1 1 緒論 文獻(xiàn)綜述 草甘膦用途及其發(fā)展歷史 草甘膦，學(xué)名 N 一 (膦?；谆?)甘氨酸，又名鎮(zhèn)草寧、農(nóng)達(dá)、農(nóng)旺，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜、對(duì)環(huán)境友好的滅生眭慢性內(nèi)吸除草劑，通過(guò)雜草莖葉吸收并傳導(dǎo)全株，使雜草枯死，在土壤中迅速分解，只能作莖葉處理，對(duì)一年生和多年生雜草均有