【正文】 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文26參考文獻(xiàn) [D]. PESTES， 1999，4 (11) [D].農(nóng)藥，1995，23（08）王沖 陳志榮 [D].農(nóng)藥，2022，06(9)[D].化學(xué)工業(yè)，2022，02（26）[D].安徽化工，2022，06（14）王偉，陳曉翔，周曙光,，[p].2022，01（15）王偉，陳靜，劉俠，[p].2022，11（29）孫國(guó)慶，陳奇，侯永生，[p].2022，06（24）孫鑫明，劉德亮，于游海，[p].2022，02（05）王雪豐，[p].2022，07（09）1陳敏，謝吉民，[p].2022，11（25）1謝賢成，[d].工業(yè)技術(shù)，2022，06（23）1[d].浙江師大學(xué)報(bào)，1998，02（21）1Catherine Pinel, Emmanuel Landrivon, Hedi Lini,et al .RESEARCH NOTEEffect of the Nature of Carbon Catalysts on Glyphosate Synthesis[J]、Journal of Catalysis ,1999，16（01）：515–519 1Qinghong Xu，et al、available online on Microporous and Mesoporous Materials[J]，Microporous and Mesoporous Materials ,(09):68–74中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文27致謝。（2）生產(chǎn)過(guò)程中的水、電、蒸汽等消耗顯著降低，草甘膦生產(chǎn)成本下降。更重要的是采用降低甲醇投料量工藝,還可在不增加設(shè)備的情況下提高草甘膦產(chǎn)量，故生產(chǎn)上應(yīng)在不影響草甘膦收率的前提下，盡可能的減少溶劑用量，以降低草甘膦生產(chǎn)成本，使企業(yè)在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中得以立足。（4）從溶劑用量試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以得出，適當(dāng)?shù)慕档腿軇┘状嫉挠昧坎⒉粫?huì)影響草甘膦的合成收率；但溶劑甲醇用量過(guò)少，會(huì)造成草甘膦溶液濃度過(guò)大，從而使反應(yīng)體系的平衡向逆向移動(dòng)，這將顯著降低草甘膦的總合成收率。（2）酸性水解過(guò)程中適宜的加酸溫度在40℃以?xún)?nèi)，加酸溫度過(guò)高，會(huì)降低鹽酸的利用率，并且會(huì)使產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量增加，收率下降。由于本課題研究的內(nèi)容較多，又鑒于本人專(zhuān)業(yè)水平及課題規(guī)定時(shí)間限制，僅對(duì)于某一單獨(dú)工段來(lái)說(shuō)，研究過(guò)程所做試驗(yàn)量較少，故只是進(jìn)行了一般性探討，現(xiàn)將主要成果歸納如下：（1）在采用亞磷酸二甲酯路線(xiàn)合成草甘膦時(shí)，反應(yīng)體系中的水份含量對(duì)合成收率有顯著影響，并在一定的水份含量范圍內(nèi)，草甘膦合成總收率與水份含量存在有冪函數(shù)關(guān)系。更重要的是采用降低甲醇投料量工藝后,還可在不增加設(shè)備的情況下提高草甘膦產(chǎn)量, 這對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)非常有吸引力。采用降低甲醇投料量工藝, 甲醇消耗、能量中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文24消耗會(huì)有所下降, 而且每生產(chǎn)一批草甘膦, 可節(jié)約大量脫溶時(shí)間。但當(dāng)大量降低溶劑的用量后，草甘膦總合成收率出現(xiàn)明顯的下降，初步斷定為溶劑量過(guò)少，造成反應(yīng)生成的草甘膦未能充分溶解所致，故降低溶劑用量度要把握好。為此, 本課題針對(duì)不同的溶劑用量進(jìn)行了探討，共設(shè)計(jì)了十組試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn)，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇 45g，其中加酸溫度控制在 40℃以?xún)?nèi)，水解溫度控制在 ℃左右，以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率，結(jié)果列于表 10。 溶劑甲醇用量的確定在不影響草甘膦原藥收率的前提下, 通過(guò)工藝改進(jìn)來(lái)減少溶劑甲醇投料量, 可大幅度降低草甘膦水解及溶劑回收過(guò)程的動(dòng)力消耗，包括蒸汽、電、水等。仔細(xì)觀察還發(fā)現(xiàn)，在一定的水份含量范圍內(nèi)，草甘膦合成總收率與水份含量存在有冪函數(shù)關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)體系中不加水時(shí)，產(chǎn)品草甘膦的總收率是最高的，%，而當(dāng)向反應(yīng)體系中加入2g水時(shí)，草甘膦總收率驟降3個(gè)百分點(diǎn)，并且，以后隨著加入體系的水越來(lái)越多，草甘膦的總收率呈明顯下降趨勢(shì)。 反應(yīng)體系中水分含量對(duì)收率的影響為探討體系中水份含量對(duì)草甘膦合成收率的影響，于反應(yīng)前在反應(yīng)液中加入不同量的水進(jìn)行同等條件下的草甘膦合成試驗(yàn)，以不加入水的合成收率作對(duì)照，實(shí)驗(yàn)，原材料投料量為：多聚甲醛54g、甘氨酸30g、三乙胺27g、甲醇45g，其中加酸溫度控制在40℃以?xún)?nèi)，℃左右，以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別列于表表表8和表9中。由表6可以看出，當(dāng)加酸溫度控制在60℃時(shí)，其情況與在50℃相似，且有向更糟糕的方向發(fā)展的趨勢(shì)。除了影響產(chǎn)品收率外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，加酸溫度過(guò)高，還會(huì)使鹽酸中氯化氫的溶解度降低，大量氯化氫從溶液中逸出，這樣就會(huì)降低鹽酸的利用率，增加生產(chǎn)成本。由表4可以看出，當(dāng)加酸溫度控制在50℃時(shí)，產(chǎn)品草甘膦的總收率比加酸溫度在40℃以下時(shí)平均下降23個(gè)百分點(diǎn)，這就說(shuō)明加酸溫度的不當(dāng)控制已經(jīng)顯著影響了產(chǎn)品的收率，如果這種情況在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中出現(xiàn)，這對(duì)產(chǎn)品的成本競(jìng)爭(zhēng)力將是致命的打擊。 加酸溫度對(duì)草甘膦收率的影響大多數(shù)文獻(xiàn)的工藝條件均要求加酸溫度控制在40℃以?xún)?nèi)，為探討加酸溫度對(duì)草甘膦收率的影響，本課題做了兩組反常規(guī)試驗(yàn)，將加酸溫度分別控制在50℃和60℃左右，原材料投料量為：多聚甲醛54g、甘氨酸30g、三乙胺27g、甲醇45g，℃左右，以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表表4中。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，水解適宜的溫度為(177。2)℃時(shí)，可能由于水解溫度過(guò)高而使產(chǎn)物部分分解，使總收率有所下降；而水解溫度過(guò)低將使水解不完全．導(dǎo)致總收率顯著下降。經(jīng)液相色譜定量分析，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物也隨之增加。2)℃時(shí)的合成原粉收率平均提高 ，合成總收率平均提高 。2）℃時(shí)草甘膦的收率原粉序號(hào) 產(chǎn)量/g 含量/g 收率/%1 2 3 平均 母液序號(hào) 產(chǎn)量/g 含量/g 收率/%中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文201 2 3 平均 總收率序號(hào) 1 2 3 平均總收率/% 表 表 2 和表 3 的結(jié)果表明，水解溫度在(177。2）℃時(shí)草甘膦的收率原粉序號(hào) 產(chǎn)量/g 含量/g 收率/%1 2 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文193 平均 母液序號(hào) 產(chǎn)量/g 含量/g 收率/%1 2 3 平均 總收率序號(hào) 1 2 3 平均總收率/% 表 2 水解溫度在（177。實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn) ，原材料投料量為：多聚甲醛 54g、甘氨酸 30g、三乙胺 27g、甲醇45g，加酸溫度控制在 40℃以?xún)?nèi)，以甘氨酸為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表 表 表 3 中。2)℃、(177。水解溫度是指加鹽酸蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物后回流水解的溫度，根據(jù)工藝設(shè)計(jì)要求，溫度控制范圍應(yīng)為 110～125℃。⑥ 計(jì)算：試樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1(%),按式（1）計(jì)算： A2?m1?w w1 = —————— ………………… （1） A1?m2 式中： A1———標(biāo)樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； A2———試樣溶液中，草甘膦峰面積的平均值； m1———標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克（g）； m2———試樣的質(zhì)量，單位為克（g）； w ——標(biāo)樣中草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；⑦ 允許誤差草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩次平行測(cè)定結(jié)果之差，%，取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。試樣溶液的制備：（）,置于50ml容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋至刻度，超聲波振蕩10min使試樣溶解，冷卻至室溫，搖勻。 產(chǎn)物分析表征草甘膦原藥檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文17① 方法提要 試樣用流動(dòng)相溶解，使用以Agilent ZORBAXSAX為填料的不銹鋼柱（強(qiáng)陰離子交換柱）和紫外檢測(cè)器（195nm）,對(duì)試樣中的草甘膦進(jìn)行高效液相色譜分離和測(cè)定。 溶劑甲醇用量試驗(yàn)在帶攪拌的四口燒瓶中, 分別加人計(jì)量好的甲醇、三乙胺、多聚甲醛, 在一定溫度下進(jìn)行解聚, 加甘氨酸后在30～60℃～1h, 然后滴加亞磷酸二甲酯, 在30～65℃～2h, 結(jié)束后加人鹽酸進(jìn)行水解, 升溫脫溶, 脫溶達(dá)105～125℃后至水解終點(diǎn), 攪拌結(jié)晶。淡黃色的母液經(jīng)中和并回收三乙胺后，再稱(chēng)重、測(cè)含量。再經(jīng)抽濾、烘干，得白色草甘膦原粉。然后加入計(jì)算量的亞磷酸二甲酯，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，并用冷水浴冷至一定溫度后滴加入鹽酸。 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱(chēng) 型號(hào) 生產(chǎn)廠(chǎng)家高效液相色譜儀 LC3000 合肥皖儀科技有限公司電子天平 FA2104B 上海精科科技有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 R201 上海申順科技有限公司恒溫油浴鍋 dks22 上海基瑋試驗(yàn)儀器有限公司循環(huán)水真空泵 SHBⅢ型 鞏義市英峪儀器廠(chǎng)恒溫磁力攪拌器 852 河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) JB90D 型 上海標(biāo)本模型廠(chǎng)制造干燥/培養(yǎng)二用箱 PH030(A) 上海齊欣科學(xué)儀器有限公司接觸式調(diào)壓器 TDGC2022A 安德里有限公司回流冷凝管 CR20 直型 杭州凱弗克實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司燒瓶 四口 500ml 上海禾汽化工科技有限公司溫度計(jì) 棒狀紅液 100℃ 江都市花蕩儀器廠(chǎng)滴液漏斗 AF11 250ml 河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司 實(shí)驗(yàn)原理草甘膦合成主要由三步反應(yīng)組成，首先在反應(yīng)瓶中加入甲醇、三乙胺、多聚甲醛(固體 )，升溫至 40℃左右進(jìn)行解聚，解聚結(jié)束后投入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 22n25222533NHCO+()N(CH)ONHC(H)? ? ? ??甲 醇第一步反應(yīng)過(guò)程中，燒瓶?jī)?nèi)溫度將自然升溫至 50℃左右，保溫 1 小時(shí)，保溫中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文16結(jié)束后投入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 60℃以下，保溫 1 小時(shí)左右，反應(yīng)方程式如下： 222532HOCNH(C)+(O)PH? ? 2253NC(H)?第二步反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入鹽酸，主要是脫去產(chǎn)物分子中的三乙胺，以便的到較純凈的產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下： 322253()P()+l?2253HO)POl()+Cl? 實(shí)驗(yàn)方法 加酸及水解溫度實(shí)驗(yàn)在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的500ml 四口反應(yīng)瓶中，分別加入多聚甲醛、甲醇和三乙胺，開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)物水浴加熱至一定溫度，保溫至反應(yīng)物完全溶解。 不 可 燃 、 不 爆 炸 ， 常 溫 貯 存 穩(wěn) 定 。純 品 為 非 揮 發(fā) 性 白 色 固 體 ， 比 重 為 ， 大 約 在 230℃ 左 右 熔 化 ， 并 伴 隨 分 解 。 pH7 （ 呈 強(qiáng) 酸性 ） ， 熔 點(diǎn) ℃ (純 ) ， 沸 點(diǎn) ℃ (20%) ， 相 對(duì) 密 度 (水 =1) ， 相對(duì) 蒸 氣 密 度 (空 氣 =1) ， 飽 和 蒸 氣 壓 kPa /21℃ 。 工 業(yè) 上 由 甲 醇 與 三 氯 化 磷 反 應(yīng)制 得 ， 主 要 用 作 潤(rùn) 滑 油 添 加 劑 、 膠 粘 劑 和 某 些 有 機(jī) 合 成 中 間 體 還 可 以 用 于 合 成殺 蟲(chóng) 劑 氧 化 樂(lè) 果 、 甲 基 硫 環(huán) 磷 和 除 草 劑 草 甘 磷 等 。 分 子 量 ， 沸 點(diǎn) 170171℃ ， 蒸 氣 壓 ℃ ， 相 對(duì) 密 度 （ 24/4℃ ） ， 折 光 率， 閃 點(diǎn) 29℃ 。 與 鹽 酸 反 應(yīng) 生成 鹽 酸 鹽 。 極 難 溶 于 乙醇 ， 在 100g 無(wú) 水 乙 醇 中 約 溶 解 。 分 子 量 ， 相 對(duì) 密 度 ， 熔 點(diǎn) 248℃ （ 分解 ） 。④ 甘 氨 酸生 產(chǎn) 廠(chǎng) 家 ： 臨 沂 雙 林 化 工 有 限 公 司結(jié) 構(gòu) 式 ： 2NHCO等 級(jí) ： 工業(yè)級(jí)，含量≥95%