【正文】 裂化催化劑器內(nèi)再生的典型范例，對加氫催化劑器內(nèi)再生也是實用的，其 “ 寶貴的經(jīng)驗和深刻的教訓 ”值得借鑒。 茂名石油化工公司煉油廠 80104t/a加氫裂化裝置于 1982年建成投產(chǎn)，在第一運轉周期結束后，于1984年 12月按計劃停工，在國外現(xiàn)場專家的指導下，對該裝置催化劑進行了 “ 第一次 ”器內(nèi)再生的 “ 嘗試 ”，既有寶貴的經(jīng)驗，也有深刻的教訓。器內(nèi)再生的實施步驟2023/3/5 星期五 119? 1989年 10月，金陵石油化工公司煉油廠，通過認真分析總結茂名石油化工公司煉油廠加氫裂化裝置催化劑器內(nèi)再生的經(jīng)驗教訓，對催化劑器內(nèi)再生的工藝流程作了成功的改進，催化劑器內(nèi)再生期間，在加氫裂化裝置的換熱器組和高壓分離器之間，將空氣冷卻器組切除，增設了一臺靜態(tài)混合器、水箱式冷卻器和再生煙氣 /堿液分離罐。改進后的加氫裂化催化劑器內(nèi)再生工藝流程見下圖所示。器內(nèi)再生的實施步驟2023/3/5 星期五 1202023/3/5 星期五 121? 由上圖可見，將新鮮堿液與循環(huán)堿液同時注入靜態(tài)混合器入口，以中和 再生 煙氣中的全部 SO SO3 及部分 CO2。 通過調節(jié)循環(huán)堿液量將靜態(tài)混合器出口物流溫度降到 110℃ 以下，以防止發(fā)生堿脆。為了有效地減少設備腐蝕，則相應調節(jié)新鮮堿液注入量，使循環(huán)堿液的 pH 值嚴格控制在 8?9 之間。2023/3/5 星期五 122? 由靜態(tài)混合器出來的流出物（再生煙氣和堿液），經(jīng)水箱冷卻器冷卻到 49℃ 以下，進入堿液分離罐進行再生煙氣 /堿液分離，其底部分離出的堿液經(jīng)堿液循環(huán)泵循環(huán)至靜態(tài)混合器入口（重復使用），少部分堿液作為廢液排放到污水處理系統(tǒng)。為杜絕堿液中的鹽析出堵塞冷卻器，要在靜態(tài)混合器入口處注入適量的新鮮的脫離子水，循環(huán)堿液的鹽濃度以控制在 10m％ 以下為宜。器內(nèi)再生的實施步驟2023/3/5 星期五 123216。為了直觀、有效地監(jiān)控催化劑器內(nèi)再生過程和相關部位的腐蝕情況，須在反應系統(tǒng)的相應部位設置氧含量自動分析儀、 SO2自動分析儀及腐蝕監(jiān)測儀器。216。催化劑器內(nèi)再生結束之前，須經(jīng)分析確認：不再消耗氧氣，不再生成 CO2， 全部催化劑床層基本無溫升之后，才允許進入后處理階段，將催化劑床層最高溫度升到 470℃ 。216。以該金陵裝置為例，對其催化劑器內(nèi)再生操作程序介紹如下。器內(nèi)再生的實施步驟2023/3/5 星期五 124? 催化劑熱氫氣提 為便于再生初期再生溫度的控制，在裝置停工過程的步驟中或在催化劑再生燒焦前，須對待再生劑進行熱氫氣提，盡可能地將催化劑所吸附的油脫除。? 熱氫氣提條件： 系統(tǒng)壓力（稍低于正常操作壓力） ， 循環(huán)壓縮機全量循環(huán)氫； 第一階段氣提 R101入口 350℃ ，氣提時間 18h； 第二階段氣提 R101入口 400℃ ，氣提時間 41h； 氣提階段適量注硫，循環(huán)氫中 H2S含量應保持不低于 1000?gg 1； 氣提結束之前，循環(huán)氫和新氫組成基本相近。2023/3/5 星期五 125 熱氫氣提步驟完成后，催化劑再生燒焦前，還應對 R101進行撇頭處理。由于 R101頂部過濾床層上沉積有大量的 FeS和機械雜質，若直接機械再生燒焦， FeS在有氧存在下，將轉化成 Fe2O3， 會在催化劑床層頂部形成 “致密的硬殼 ”，不僅床層壓降大，而且會產(chǎn)生 “溝流 ”，導致催化劑床層截面的物流分配不均，影響催化劑再生過的順利進行及總體再生效果。? R101反應器撇頭2023/3/5 星期五 126 引入氮氣將反應系統(tǒng)升壓到 ， 啟動循環(huán)壓縮機進行全量循環(huán)。分別以一定速率向靜態(tài)混合器入口注入新鮮軟化水和新鮮堿液，將堿液濃度調整至 2% ，待再生煙氣 /堿液分離罐建立液面后，啟動循環(huán)堿液泵向靜態(tài)混合器入口注入循環(huán)堿液。 以一定的速度將 R101入口溫度提高到 315℃ ，保持 R101的入口溫度，使催化劑各床層溫度均達到 260℃ 以上。在此過程中相應調整循環(huán)堿液量，使靜態(tài)混合器出口溫度控制在 110℃ 以下。并調節(jié)水箱冷卻器的冷卻水量，使再生煙氣溫度降至 49℃ ，啟動、調試好在線氧含量和 CO2含量自動分析儀后，即可 “引風 ”（向循環(huán)氮氣中配空氣）進行再生燒焦。? 引空氣燒焦前的準備工作127 R101入口溫度 315?320℃ ，入口氧含量?% ， 床層最高溫度 414℃ ； R102B出口 CO2含量 ?% ， SO2含量 60?1290μg/g； 第一階段再生歷時 114小時，其再生負荷最大 ,有燒硫高峰出現(xiàn)。燒硫高峰出現(xiàn)時，需增加新鮮堿液的注入量 。 ?第一燒焦階段2023/3/5 星期五 128 R101入口溫度為 383?385℃ ，入口氧含量?% ， 床層最高溫度 414℃ ； R102B出口 SO2含量 115?1050μg/g， CO2含量 ?% ；第二階段再生歷時 23小時，再生負荷較低，過程平穩(wěn)易控制操作。? 第三燒焦階段 R101入口溫度 398?451℃ ，入口氧含量?%( v)， 床層最高溫度 417?468℃ ； R102B出口 SO2含量 60?400μg/g， CO2含量 ?%( v)， 歷時 73小時。?第二燒焦階段129 在 R101入口溫度 455℃ ，入口氧含量 %的條件下，歷時 4小時，其目的在于檢查再生燒焦進行程度。燒焦后處理階段，催化劑床層最高溫度447℃ ，最低溫度 407℃ ，沿催化劑床層走向溫度呈遞減分布，無溫升。 R101入口和 R102B出口均檢測不出 SO2和 CO2； R101入口氧含量 %(v)和 R102B出口氧含量 %(v)基本相近；完全符合再生燒焦結束的三個條件要求，整個燒焦過程共歷時209小時。? 燒焦后處理階段2023/3/5 星期五 130 加氫裂化催化劑經(jīng)器內(nèi)再生，再生前、后撇頭作業(yè)，重新開工后， R101反應器床層壓降和反應系統(tǒng)壓降都較再生前有明顯改善， 基本上恢復到新鮮劑開工初期的水平。在精制油氮含量相近的情況下， R101平均反應溫度基本相同，表明其精制段催化劑的再生效果良好。 R102平均反應溫度比新鮮催化劑初期高 8℃ ，但比再生前降低約 10℃ ，中間餾分（噴氣燃料＋柴油）的選擇性與新鮮催化劑相當，也達到了較好的再生效果（見下表）。?再生后催化劑性能恢復情況2023/3/5 星期五 131 催化劑再生前后工藝參數(shù)對比 項 目 新劑 (SOR) 新劑 (EOR) 再生 (SOR)反應進料 ,t/h R101平均溫度 ,℃ 精制油氮含量 ,?g/g R102平均溫度 ,℃ 反應系統(tǒng)壓降 ,MPa R101床層壓降 ,MPa 液收 ,m%( 對原料油 ) 中間餾分油， m%( 對原料油 ) 2023/3/5 星期五 132v催化劑器外再生技術，始于 70年代初期。早期的催化劑器外再生方法有： “靜態(tài)盤式 ”和 “固定床 ”兩種器外再生方式。v催化劑器外再生技術問世初期，就迅速得到了用戶的積極反響，催化劑器外再生技術的幾經(jīng)改進，已日臻完善；七十年代中期開始，催化劑器外再生技術很快在工業(yè)上得到越來越廣的應用。 加氫催化劑器外再生技術2023/3/5 星期五 133v 據(jù)相關資料報導，世界廢催化劑總量達 18,144頓／年，其中 90％為加氫催化劑 (大部分是加氫處理催化劑 )。v目前，歐美 90?95％均在器外再生。 1996年以后新建的加氫處理已不再配置器內(nèi)再生設施。器內(nèi)再生催化劑的活性恢復率 75?85％，而器外再生為 75?95％。加氫催化劑器外再生技術2023/3/5 星期五 134216。 Eurecat技術 Eurecat公司的催化劑器外再生技術，采用的是兩段再生方法。216。待再生催化劑經(jīng)稱重計量、過篩分離出夾雜在催化劑中的瓷球、粉末等雜質之后，首先進入再生爐 1在低溫下進行燒硫；然后進入再生爐 2，在400?480℃ 燒炭，再生后的催化劑經(jīng)再次過篩、稱重計量后裝桶出廠。幾種主要催化劑器外再生工藝方法2023/3/5 星期五 135216。該催化劑再生裝置的主要設備是多臺旋轉百頁窗爐，這些旋轉百頁窗爐可串聯(lián)或并聯(lián)操作。再生介質是用天然氣加熱后的含氧氮氣。216。再生操作過程中，通過調節(jié)再生氣中的空氣流量防止生成熱點，這對于保持催化劑的金屬分散度和避免其強度受損害致關重要。幾種主要催化劑器外再生工藝方法2023/3/5 星期五 136216。如果待再生催化劑的油含量超過 5m％， 再生燒硫、燒炭之前，需要氣提脫油。 Eurecat的氣提裝置采用的也是旋轉百頁窗爐，待再生劑在旋轉百頁窗爐內(nèi)與高速通過的惰性氣體充分接觸，在180?200℃ 條件下，將催化劑表面和孔結構內(nèi)的游離烴吹掃氣提脫除，氣提階段催化劑不燒硫，也不燒炭。在旋轉百頁窗爐中的薄層待生催化劑與預熱的空氣充分接觸，并通過嚴格控制溫度（包括催化劑流速、空氣溫度、空氣流速和連續(xù)的質量分析），來控制再生燒焦，可滿足催化劑均勻再生的要求。2023/3/5 星期五 1372023/3/5 星期五 1382023/3/5 星期五 1392023/3/5 星期五 140167。 CRI公司采用的是 CAT Plus法帶式催化劑再生工藝。167。 這種傳送帶式再生技術，首先篩分除去待再生催化劑中的灰塵、粉末和惰性陶瓷支撐物；如果催化劑上的烴含量較高，必須通過惰性氣體吹掃氣提段脫除烴類，惰性氣體吹掃氣提段不同區(qū)段的薄層催化劑的溫度，是在實驗室通過熱重分析等相關方法測試后預先確定的，它可以確保再生前完全脫除催化劑上的烴類。CRI技術2023/3/5 星期五 141167。 脫除烴類后，催化劑進入再生段開始燒硫和燒炭，催化劑通過傳送段經(jīng)過不同的加熱區(qū)，在不同的溫度下運行通過，燒掉待再生催化劑上不同性質的焦炭。167。 CRI公司傳送帶式再生方法，能夠通過調節(jié)催化劑層的厚度、嚴格控制空氣流量和燃料燒咀條件及傳送帶的速度，可更準確地控制再生區(qū)段的溫度。同其相關器外再生法相比，傳送帶式再生法能使催化劑活性得到更好的恢復。CRI技術2023/3/5 星期五 142167。 80年代初期， CRI公司與法國埃爾夫研究中心合作，對加工瓦斯油運轉一個周期后的催化劑，分別進行器內(nèi)、外再生，并將這兩種方式再生的催化劑，在不同操作溫度下進行了中試研究，其試驗結果充分表明， CRI帶式再生法明顯優(yōu)于器內(nèi)再生法。167。 近幾年來， CRI公司通過優(yōu)化空氣流量、傳送帶設計、犁片設計以及溫度控制，不斷改進帶式再生方法。另外， CRI在用于確定合理操作條件的分析方法上也取得了長足進展。CRI技術2023/3/5 星期五 143167。 CRI公司長期致力于利用傳送帶技術所固有的優(yōu)勢，來發(fā)展多種催化劑再生技術。例如，采用流化床、傳送帶串聯(lián)工藝，以除去放熱量最大的硫和炭，使傳送帶是再生因燒硫、燒炭大量集中放熱降到最低限度，來提高傳送帶的處理量，是目前其顯著進展之一。CRI技術2023/3/5 星期五 1442023/3/5 星期五 1452023/3/5 星期五 146228。Tricat技術是采用沸騰床（ ebullated bed)來再生催化劑，經(jīng)過篩處理后的催化劑進入兩個沸騰床反應器，以氮加空氣作為流化介質，在454?510℃ 的溫度范圍內(nèi)，通過調節(jié)催化劑的加入料量、氣體物流溫度、冷卻盤管的水量和沸騰床反應器的料面高度等工藝參數(shù)，優(yōu)化催化劑再生操作。Tricat技術2023/3/5 星期五 147228。 再生后的催化劑先要通過夾套水冷卻器，然后再過篩和包裝；再生煙氣先冷卻后除塵，最后通過煙氣水洗塔脫除 SOx。228。 以上三家公司的催化劑再生工廠，均有再生催化劑的硫化裝置。 1988年這三家均提出可將再生催化劑在催化劑再生工廠進行硫化，可節(jié)省用戶開工硫化時間，降低用戶對所在社區(qū)的環(huán)境污染。Tricat技術2023/3/5 星期五 148216。用戶對催化劑再生工廠的要求是： (1) 再生后催化劑的活性恢復； (2) 催化劑的物化指標有保證； (3) 再生催化劑的收率高。216。催化劑再生工廠在承運待再生催化劑之前，須弄清待再生催化劑的灼燒減量、固體含量、炭含量、硫含量、比表面積、游離烴含量、機械強度、條形催化劑的長度及其 As、 Fe、 Si、 Na、 V的含量，以便