第三章--結(jié)晶動力學(xué)和熱力學(xué)-資料下載頁
2024-08-18 17:25本頁面
【正文】 性的單元，位阻很大，使高分子主鏈僵化，提高 。 C H 2 C H 2C 6 H 1 3C H 2 C H 2C ( C H 3 ) 3nn 3 8oC 3 5 0T m ：聚 辛 烯 — 1 聚 乙 烯 基 叔 丁 烷mTC H C H n聚 乙 炔 ： n聚 苯 ： （ 共 軛 ）例 5 共軛， 高 mT例 6 聚四氟乙烯（ PTFE） ? 由于高度對稱，結(jié)晶能力很強(qiáng)，又由于 F的電負(fù)性很強(qiáng)， F原子之間斥力大，所以高分子鏈?zhǔn)莿傂缘?，? 高，為 327 ℃ 。 ? TmTd（分解溫度， 250℃ 時開始分解， 450℃ 時明顯分解），因此 PTFE在溫度已達(dá)到分解溫度時，還不能使之流動，所以不能用熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工（只能用燒結(jié)的辦法）。 C F 2 C F 2nmT ? 59 C O O ( C H 2 ) 2 O COC O O ( C H 2 ) 2 O COP E T 聚 間 苯 3 二 甲 酸 乙 二 醇 酯T m ： 2 6 7o C 2 4 0 o C例 7 分子鏈的對稱性和規(guī)整性 原因：對稱的緣故，對位基旋轉(zhuǎn) 180度，使構(gòu)象不變， 減小，所以 高；間位基轉(zhuǎn)動后構(gòu)象改變， 大，所以 低。 對位芳香族聚合物的熔點(diǎn)比鄰、間位的高！ S? mT S?mT 例 8 主鏈上含雙鍵，柔性較好， 較低 順式（對稱性差）不易結(jié)晶，是橡膠；反式（對稱性好）易結(jié)晶 反式比順式的熔點(diǎn)高！ mTC H C H nC H 2C H 2C H C nC H 2C H 2C H 3順 式 ： T m = 2 8 ℃ （ 天 然 橡 膠 ）反 式 ： T m ＝ 7 4 ℃ （ 不 能 作 橡 膠 ）使 Tg提高的因素往往使 Tm提高， 但程度不一樣！ 61 62 （ A）結(jié)晶溫度 結(jié)晶溫度越高， 結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)越高 （ B） 晶片厚度 晶片厚度越大， 表面能越小， 熔點(diǎn)越高 影響 Tm的其它因素 63 ? ?2221 , ,1~ , ( ) .mmcc m c m mocmTlH T TT T T T Tl H l HP lo t T T l c a n b e c a lc u la te dl????????? ? ? ? ?????????omTTm 1l0 64 （ C） 鏈末端與支化 都會導(dǎo)致結(jié)晶的不完善程度增加，熔點(diǎn)下降 （ D）稀釋劑或增塑劑 (diluent or plasticizer) 稀釋劑一般不能進(jìn)入晶格，因此對熔融焓沒有太大影響， 但它會導(dǎo)致熔體中混亂度的增加， 熔融熵增加， 因而熔點(diǎn)下降。 ? ?21 1 1111 uom m uVRT T H V? ? ?? ? ? ??65 （ E）共聚作用 ? 共聚后， 由于單體單元的不同， 造成結(jié)晶時出現(xiàn)較多晶體缺陷，從而導(dǎo)致熔點(diǎn)下降。 11ln Aom m uARXT T HX is m o la r fr a c tio n o f c r y s ta lli n e u n it? ? ??66 本講小結(jié) ? 聚合物晶體的熔融現(xiàn)象 ? 小分子晶體和結(jié)晶聚合物晶體熔融過程的差別及原因解釋 ? 影響熔點(diǎn)的因素 ? （熔融焓與熔融熵） ? 結(jié)構(gòu)因素 思考題： 試討論分子鏈柔性對結(jié)晶能力， Tg，Tm和機(jī)械強(qiáng)度的影響。 ? 答：分子鏈的柔性較好，結(jié)晶能力強(qiáng)，但柔性太大時，分子鏈容易向晶體表面擴(kuò)散，但也容易從晶格上脫落，也不能很好的進(jìn)行結(jié)晶； ? 柔性越好，分子鏈中鏈段的運(yùn)動能力就越強(qiáng)，相應(yīng)的Tg和 Tm也就越小； ? 柔性使分子鏈能夠快速適應(yīng)外界力的變化，所以柔性越好，宏觀的韌性就越好，而硬度下降。 67 聚合物晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)過程與小分子晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程有何差別？造成這些差別的原因是什么？ ? （ 1）小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成的晶體。這是由于高分子的分子鏈很長，可穿越多個晶胞； ? （ 2）小分子的熔點(diǎn)是一個確定值，而高分子的熔點(diǎn)是一個范圍值； ? （ 3）高分子有結(jié)晶度的概念，而小分子沒有。這是由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使得聚合物結(jié)晶要比小分子結(jié)晶有更多的缺陷，所以結(jié)晶總是很不完善，有晶區(qū)和非晶區(qū)，用結(jié)晶度表示； ? （ 4）高聚物的結(jié)構(gòu)過程分一次結(jié)晶（主結(jié)晶）和二次結(jié)晶（次級結(jié)晶）。這是由于高分子的相對分子質(zhì)量較高引起的。 68
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