第三章--結晶動力學和熱力學-文庫吧資料
2024-08-22 17:25本頁面
【正文】 des (c) Polyurethanes (d) ?Amino acid polymers 聚合物熔點的奇偶效應 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N－ H O = C CH2 CH2 CH2 CH2 O＝ C N－ H H－ N C＝ O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－ N C＝ O CH2 CH2 CH2 O＝ C CH2 CH2 CH2 N－ H H－ N C＝ O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－ N C＝ O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－ N C＝ O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－ N C＝ O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O＝ C N－ H O＝ C N－ H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N－ H O = C CH2 CH2 CH2 CH2 O＝ C N－ H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N－ H O = C CH2 CH2 CH2 CH2 O＝ C N－ H n=7 n=6 半數氫鍵 全數氫鍵 提高熔點的第二條途徑：減少 就是說 增加高分子鏈的剛性 ，使它在結晶時 ↓ ， ↑ 。C、最好使高分子鏈間形成氫鍵 因為氫鍵使分子間作用力大幅度增加， 所以 大幅度增大。含有這些基團的高聚物的熔點都比聚乙烯高。 膨脹計法：體積變化 DSC：熱效應 PLM：雙折射 XRD：晶區(qū)衍射 IR/NMR：特征譜帶 45 二、 Tm的測定 46 Tm Tc 0mTTm = Tc 三、影響 Tm的因素 外推法求 0mT平衡熔點 ： 理論上將在熔點溫度附近經長時間結晶得到的晶體完全熔融的溫度。 ? 再結晶 小分子反復熔化和結晶，熔點是固定的；結晶高聚物的熔點和熔限都受結晶溫度的影響： 結晶溫度低，熔限寬，熔點低； 結晶溫度高，熔限窄，熔點高。 小分子晶體和高聚物晶體熔融過程 本質一樣，過程不一樣！ 現(xiàn)象： 結晶高聚物在熔限范圍內， 邊熔融邊升溫 理論解釋： 聚合物分子鏈結構具有多分散性，其次 結晶過程分子鏈的重排形式極其復雜，另外，降溫 過程不是足夠的慢，重排不充分，使得結晶中的晶 粒停留在不同的階段。 41 實驗： 每變化一個溫度，便長時間保溫，直至體積不變才測定比體積，結果，熔融過程十分接近躍變過程。 熔點（ Tm） ： 熔限的上限溫度。 僅在 Tg與 Tm之間，晶核生成速度和晶粒生長速度均較大時，聚合物達到最大結晶速度。 17 ? 利用球晶的光學雙折射性質進行測定 ? 熔融聚合物試樣，光學各向同性，透明 ? 結晶聚合物試樣，光學各向異性，不透明 ? 時間 ，結晶度 ，解偏振光的強度 ，作圖 18 （ 2） 光學解偏振法 19 （ 3） DSC 20 DSC curve for PE isothermal crystallization 0 2 4 6Endotherm UpT i m e / m i nΔH ΔHt R e ( ) :() tlati v e C ry st all init y X tHXtH???相對結晶度 21 （ 4） 偏光顯微鏡 PLM 0 200 400 600 800 1000 12000510152025303540455055Diameter (μm) C ry st a l l i z a t i o n T i m e (s) 1 2 1 ℃ 1 2 3 ℃ 1 2 4 ℃ 1 2 5 ℃RGt???結晶過程 成核 增長 三、 Avrami方程 23 Avrami Equation ??() nt0V V= e x p K tV V 結晶速率常數 Avrami指數 膨脹計法 ??() nt0h h = e x p K th hDSC法 ? ? 1? ??? () nt
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