第三章--結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)-在線瀏覽
2024-09-19 17:25本頁面
【正文】 ?hht ~ t 溫度恒定 表示結(jié)晶過程中試樣體積收縮的大小 規(guī)定 : 體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度。 （ D） 拉伸作用有利于結(jié)晶 ，即在拉伸力的作用下，結(jié)晶聚合物往往表現(xiàn)出再結(jié)晶的現(xiàn)象。 反式： 分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，重復(fù)周期短，易結(jié)晶，室溫下彈性差， 很好的 塑料 。 8 （ B）全順式、全反式、雙烯類 1， 4加成聚合物 ，鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，也可以結(jié)晶，但因?yàn)殒溔嵝蕴?，Tm很低，結(jié)晶速度很小。 PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來，由于羥基體積小，對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小， 因而具有結(jié)晶能力，結(jié)晶度可達(dá) 60%。第四節(jié) 聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué) Crystallization kiics of polymers 1 結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 2 聚合物 結(jié)晶性聚合物 非結(jié)晶性聚合物 晶態(tài) 非晶態(tài) 結(jié)晶條件 分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性 結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等 晶迭的形成 3 c a L a amorphous c crystalline L long period （ 1） 鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 ?分子鏈的對(duì)稱性越高 , 規(guī)整性越好 , 越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格 4 （ A）結(jié)晶能力強(qiáng)： PE和 PTFE 均能結(jié)晶， PE的結(jié)晶度高達(dá) 95%， 而且結(jié)晶速度極快 一、 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度 5 聚異丁烯 PIB 聚偏二氯乙烯 PVDC 聚甲醛 POM C H 2 CC H 3nC H 3C H 2 CC lnC lO C H 2 n對(duì)稱性取代 的烯類高聚物，結(jié)構(gòu)簡單，對(duì)稱性好，均能結(jié)晶 6 通常， 全同和間同立構(gòu) 聚合可以結(jié)晶， 全同立構(gòu)的結(jié)晶能力比間同立構(gòu)的強(qiáng)， 等規(guī)度高的結(jié)晶能力比等規(guī)度低的強(qiáng)， 無規(guī)共聚 通常使結(jié)晶能力下降。 通常， 自由基聚合 得到無規(guī)立構(gòu)聚合物； 定向聚合 得到等規(guī)立構(gòu)聚合物 7 無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶 ? PVC: 自由基聚合產(chǎn)物，氯原子電負(fù)性較大，分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥， 彼此錯(cuò)開， 近似于間同立構(gòu)， 因此具有微弱的結(jié)晶能力， 結(jié)晶度較小 (約 5%)。 聚三氟氯乙烯 : 自由基聚合產(chǎn)物，具有不對(duì)稱碳原子且無規(guī)， 但由于氯原子與氟原子體積相差不大，仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力，結(jié)晶度可達(dá) 90%。 等同周期： 等同周期： 順式： 分子間距較大，重復(fù)周期長， 不易結(jié)晶，室溫下彈性好， 很好的 橡膠 （ BR）。 聚 1， 4— 丁二烯 9 （ C） 分子鏈的 適當(dāng) 柔順性，有利于結(jié)晶， 分子鏈太柔，結(jié)晶速率很小， 分子鏈太剛硬，重排能力很小，很難重為結(jié)晶態(tài)。 如天然橡膠的拉伸結(jié)晶。 1 21G= t 反 S形曲線 （ 1） 結(jié)晶初期 ，體積變化較為緩慢（存在誘導(dǎo) ? 期）； （ 2） 結(jié)晶中期 ，速度加快； （ 3） 結(jié)晶后期 ，體積變化逐漸減慢，最后體積 收縮變的非常緩慢，往往結(jié)晶終了的時(shí)間 是不明確的。 Tg附近，熔體粘度增大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低，晶體生長的速度下降，為結(jié)晶總速度的控制步驟，結(jié)晶速度很小。 ? Time, h 0 –60 –40 ?20 0 20 Temperature, ?C Rate, h1 天然橡膠結(jié)晶速率 Wood 1946 半衰期倒數(shù) 半衰期 應(yīng)用！ 35 Polymer Growth rate maximum (mm/min) Polyethylene（ PE） 1000 (estimated) Nylon66 1000 Nylon6 200 Poly (ethylene oxide) 聚氧化乙烯 200 Isotactic polypropylene （ PP） 20 Isotactic polystyrene（ PS） The maximum growth rate for some polymers 36 壓力、應(yīng)力 影響結(jié)晶形態(tài)：球晶、伸直鏈晶體 影響結(jié)晶速度：橡膠的拉伸結(jié)晶 溶劑 小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶 五、 影響結(jié)晶速度的其它因素 37 分子量 結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大！ 本 講小結(jié) 38 ?聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)
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