第三章--結晶動力學和熱力學(參考版)
2024-08-20 17:25本頁面
【正文】 68 。這是由于高分子結構的復雜性，使得聚合物結晶要比小分子結晶有更多的缺陷，所以結晶總是很不完善，有晶區(qū)和非晶區(qū)，用結晶度表示； ? （ 4）高聚物的結構過程分一次結晶（主結晶）和二次結晶（次級結晶）。 67 聚合物晶體結構和結構過程與小分子晶體結構和結晶過程有何差別？造成這些差別的原因是什么？ ? （ 1）小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成的晶體。 11ln Aom m uARXT T HX is m o la r fr a c tio n o f c r y s ta lli n e u n it? ? ??66 本講小結 ? 聚合物晶體的熔融現(xiàn)象 ? 小分子晶體和結晶聚合物晶體熔融過程的差別及原因解釋 ? 影響熔點的因素 ? （熔融焓與熔融熵） ? 結構因素 思考題： 試討論分子鏈柔性對結晶能力， Tg，Tm和機械強度的影響。 對位芳香族聚合物的熔點比鄰、間位的高！ S? mT S?mT 例 8 主鏈上含雙鍵，柔性較好， 較低 順式（對稱性差）不易結晶，是橡膠；反式（對稱性好）易結晶 反式比順式的熔點高！ mTC H C H nC H 2C H 2C H C nC H 2C H 2C H 3順 式 ： T m = 2 8 ℃ （ 天 然 橡 膠 ）反 式 ： T m ＝ 7 4 ℃ （ 不 能 作 橡 膠 ）使 Tg提高的因素往往使 Tm提高， 但程度不一樣！ 61 62 （ A）結晶溫度 結晶溫度越高， 結晶越完善，熔點越高 （ B） 晶片厚度 晶片厚度越大， 表面能越小， 熔點越高 影響 Tm的其它因素 63 ? ?2221 , ,1~ , ( ) .mmcc m c m mocmTlH T TT T T T Tl H l HP lo t T T l c a n b e c a lc u la te dl????????? ? ? ? ?????????omTTm 1l0 64 （ C） 鏈末端與支化 都會導致結晶的不完善程度增加，熔點下降 （ D）稀釋劑或增塑劑 (diluent or plasticizer) 稀釋劑一般不能進入晶格，因此對熔融焓沒有太大影響， 但它會導致熔體中混亂度的增加， 熔融熵增加， 因而熔點下降。 ? TmTd（分解溫度， 250℃ 時開始分解， 450℃ 時明顯分解），因此 PTFE在溫度已達到分解溫度時，還不能使之流動，所以不能用熱塑性塑料的方法進行加工（只能用燒結的辦法）。 S?mT? 例 2 例 3 N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O C O N H N H C O C O 尼 龍 6 6 半 芳 香 尼 龍 芳 香 尼 龍T m ： 2 6 5o C3 5 0 4 3 0( C H 2 ) 2 O C O ( C H 2 ) 6 C O O ( C H 2 ) 2 O C O C O O聚 辛 二 酸 乙 二 酯 聚 對 苯 二 甲 酸 乙 二 酯（ 脂 肪 族 聚 酯 ） （ 芳 香 族 聚 酯 ）T m ： 4 5 o C 2 6 5o C? 例 4 ? 叔丁基 是個大而剛性的單元，位阻很大，使高分子主鏈僵化，提高 。 B、側鏈上引入龐大而剛性的側基。 mT= O H (CH2)n CN (CH2)n NCN = O H H = O H (CH2)n O CN = O (CH2)nOC (CH2)n 350 300 250 200 150 100 50 0 14 16 18 20 22 24 26 T m (?C) Chain atoms in repeating unit 聚氨酯 聚脲 聚酰胺 聚乙烯 聚酯 Temperature ?C 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Number of carbon atoms (a) Polyesters (b) Polyami
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