【正文】 T pp ????? ??B*BB ln xRT?? ??* Bm,B VV ??理想溶液的體積 ? ??B B*Bm,BmB,B VnVn恒溫恒壓由純組分混合形成理想溶液 ， 體積不變 。xHCl =?105Pa H Cl144H Cl H Cl115100m o l3 6 .5 g m o l781 1 0 Pa + 2 .3 8 1 0 Pa1 0 0 1 0 0m o l m o l3 6 .5 g m o l 7 8 3 6 .5 g m o l 7 8 1 .0 1 3 1 0 Pa mmm????? ? ? ???????解得： mHCl= g 2022/8/17 167。 2022/8/17 例題 解 （ 1） 由拉烏爾定律得： 3 3 3* 4 4C H C l C H C l C H C l 2 . 6 5 4 1 0 P a 0 . 5 1 . 3 2 7 1 0 P a p p x? ? ? ? ? ?4 4 4*C C l C C l C C l= 1 . 5 2 7 1 0 4 P a 0 . 5 7 . 6 3 5 1 0 3 P a p p x ? ? ? ? ?由分壓定律得： （ 2）溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓和 3334C H C l C H C lC H C l C C l1 . 3 2 7 1 0 4 / 7 . 6 3 5 1 0 3 1 . 7 3 4 1ypyp ? ? ? ? ??34C H C l C C l： = 0 . 6 3 5 = 0 . 3 6 5yy解得43 CClC H C l ppp ??3443C H C l C C l41 . 3 2 7 1 0 P a 7 . 6 3 5 1 0 P a 2 . 0 9 1 1 0 P a p p p? ? ? ? ? ???2022/8/17 享利定律 例題 2 在 293K時(shí)當(dāng) HCl的分壓為 ?105Pa時(shí)，它在苯中的量分?jǐn)?shù)為 ，若 293K時(shí)純苯的蒸氣壓為 ?104Pa， 問在苯與氯化氫的總壓 p?時(shí)，100g苯里溶解多少克 HCl？ (按理想稀溶液處理） 2022/8/17 例題 解： 因?yàn)? pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =?105Pa/ =?104Pa 又因?yàn)樵?293K時(shí) p = pC6H6+ pHCl=?105Pa 所以 P*C6H6 理想稀 溶液的定義 pA , pB yA , yB xA ,bB B , BxBp k x?*A A Ap p x?2022/8/17 拉烏爾定律 例題 1： 298K時(shí)純 CHCl3和純 CCl4的飽和蒸汽壓分別為 104Pa和 104Pa， 若兩者形成理想溶液，并由 CHCl3和 CCl4各為 。 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … *A A Ap p x?2022/8/17 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)， 溶劑遵守 Raoult定律，溶質(zhì)遵守 Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液 。 液態(tài)混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)， 任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律 ；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。對于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。 用公式表示為： B , B Bxp k x? B B , B/ xx p k? 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 ? 稱為逸度系數(shù)（ fugacity coefficient） 是氣體在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢 是溫度為和壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，具有理想氣體 假象態(tài) 的性質(zhì)的 2022/8/17 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 一： 拉烏爾 定律 （ Raoult’s Law） 1887年，法國化學(xué)家 Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律： 在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮? 乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ，用公式表示為： Ax*Ap*A A Ap p x?)1( B*AA xpp ??*AB*AApp xp? ?1BA ?? xx如果溶液中只有 A， B兩個(gè)組分，則 拉烏爾定律也可表示為： 溶劑蒸氣壓的降低值等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。 ),(*B pT?這個(gè)狀態(tài)就是 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)它僅是溫度的函數(shù)?？梢杂茫?1）圖解法（ 2） 對比狀態(tài)法或 （ 3） 近似法求逸度系數(shù)。 ? 稱為逸度系數(shù)（ fugacity coefficient） 當(dāng) ，就是理想氣體。 ),(*B pT?2022/8/17 三： *非理想氣體的化學(xué)勢 設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用 KamerlingOnnes公式表示， 2mpV RT Bp C p? ? ? ? ? ? ?m d ( ) dRTV p B C p pp? ? ? ? ? ? ? ? ???212l n ( )R T p B p C p C T? ? ? ? ? ? ? ?)(TC 為積分常數(shù)，從邊界條件求得。 ( , )Tp? $$2022/8/17 二：理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢 理想氣體混合物中某一種氣體 B的化學(xué)勢 BBB( , ) ( , ) l npT p T p R Tp?? ??$$$這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。 是溫度為 T， 壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢，這個(gè)狀態(tài)就是 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。 mGB?BSmS2022/8/17 五：化學(xué)勢的應(yīng)用 1 在相平衡中的應(yīng)用 多組分系統(tǒng)多相平衡的條件為：除系統(tǒng)中各相 的溫度和壓力必須相同以外，各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢也必須相同 如果某物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢不等，該物質(zhì)必然要從化學(xué)勢較大的相向化學(xué)勢較小的相轉(zhuǎn)移 2 在化學(xué)平衡中的應(yīng)用 2022/8/17 3． 4 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢 一 .理想氣體的化學(xué)勢 二 .氣相混合物中各組分的化學(xué)勢 三 .非理想氣體的化學(xué)勢 2022/8/17 一：理想氣體的化學(xué)勢 只有一種理想氣體， pTnG,B)( ????TpTT nGpp ?????????????,B)()( ?pTTB pGn ,)( ???????????pTnV,B?????????mV? )ddd( pVTSG ???( , ) ( , ) l n pT p T p RT p?? ?? $ $md d dp p pp p pRTV p pp? ??? ? ?$ $ $( , ) ( , ) l n pT p T p R T p?? ??$$ $2022/8/17 理想氣體的化學(xué)勢 ( , ) ( , ) l n pT p T p R Tp?? ??$$ $這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式。 2022/8/17 三：化學(xué)勢與壓力的關(guān)系 B c c B cB, , , , , ,B( ) [ ( ) ]T n n T p n T n nGp p n?? ???? ? ?B c c, , , ,B[ ( ) ]T n n T p nGnp??? ??對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有： mm() TG Vp? ?? 對多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。不能把任意熱力學(xué)函數(shù)對 nB的偏微商都叫做化學(xué)勢 Bn二 .化學(xué)勢的定義 2022/8/17 二 .化學(xué)勢的定義 狹義定義： cB , , ( c B )B() T p nGn? ????保持溫度、壓力和除 B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢， 所以化學(xué)勢就是偏摩爾 Gibbs自由能。 例如：熱力學(xué)能 1 2 k( , , , , , )U U S V n n n? ? ? ?cBBk, , , , ( c B ) BB1 Bd ( ) d ( ) d ( ) dV n S n S V nU U UU S V nS V n ??? ? ?? ? ?? ? ??其全微分 BBBd d d dH T S V p n?? ? ? ?BBBd d d dA S T p V n?? ? ? ? ?BBBd d d dG S T V p n?? ? ? ? ?同理： BBBd d d dU T S p V n?? ? ? ?即： 2022/8/17 廣義定義： B , , ( c B )() cS V nBUn? ???? , , ( c B )()cS p nBHn ????, , ( c B )() cT V nBAn ???? , , ( c B )() cT p nBGn ????保持特征變量和除 B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化