20xx-第三章熱力學(xué)第二定律-資料下載頁
2025-08-04 07:42本頁面
【正文】 ()Vp nRTV? ??理想氣體： 0)( ?????? pVnRTVU TTVT VpVTpTVH )()()(????????將 H=U+pV代入（ 1）式可證 VpVpT ???? )(0)()( ?????? VpVVnRTVH T已知基本公式 例 6：證明理想氣體的熱力學(xué)能、焓只是溫度的函數(shù)。 理想氣體： pnRTVp ??? )(pVSTH ddd ?? VpSTpH TT ?????? )()(VTVTpH pT ??????? )()(( ) ( ) pTSVpT????根據(jù) Maxwell關(guān)系式 （ 2） 同理 0)( ?????? VpnRTpH TTpT pVpTVTpU )()()(?????????將 H=U+pV代入（ 2）式可證 pVpVT ???? )(0)()( ??????? pVppnRTpU T所以，理想氣體的熱力學(xué)能、焓都只是溫度的函數(shù)。 0)( ??? TVU 0)( ??? TpU 0)( ??? TVH 0)( ??? TpH即對于理想氣體： 例 7： 證明 van der Waals氣體 的 Joule系數(shù)： ?J = RTbVVap mm ??? ))(/( 2)/( ,2 mVmUCVaVT ???????? ??證 ： 1)()()( ???????? VTU TUUVVT VTU TUVUVT )/()()( ????????pTpTVU VT ?????? )()( 2mVa?mVV CTU,)( ???)/()( ,2 mVmUJ CVaVT ??????五、 Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 ——GibbsHelmholtz方程 表示 ?G和 ?A與溫度的關(guān)系式都稱為 GibbsHelmholtz方程， 用來從一個(gè)溫度時(shí)的 ?G(T1)或 ?A(T1) 求另一溫度時(shí)的 ?G(T2) 或 ?A(T2) 。 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???（ 1） 2()[] pGHTT T??????（ 2） 移項(xiàng)積分得 2d ( ) dpGH TTT??????IdTT HTG ????? ? 2dTT HTGTG ? ?????? 21122（ 3） （ 4） 若 ?V為常數(shù)： 對于體系的一個(gè)變化過程： 六、 Gibbs自由能與壓力的關(guān)系 VpG T ??? )( ??? 21),(),( 12 pp V d pTpGTpGVpG T ????? )( ? ????? 21),(),( 12 pp V d pTpGTpG)(),(),( 1212 ppVTpGTpG ??????作業(yè)： 19， 20， 24， 25 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 ?Nernst熱定理 ?熱力學(xué)第三定律 ?規(guī)定熵值 ?化學(xué)過程的熵變 ?變溫過程的 ?G計(jì)算示例 一、 Nernst熱定理 1902年， 反應(yīng)的 ?G和 ?H與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)， ?G 和 ?H值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。 0l i m ( ) 0T GH? ? ? ? ?用公式可表示為： HG TT ??? ?? 00 limlim或： 1906年， Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定： 在溫度趨近于 0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。 00l im ( ) l im ( ) 0pTTTG ST????? ? ? ??即 Nernst熱定理 二、熱力學(xué)第三定律 熱力學(xué)第三定律敘述如下： 在 0 K時(shí)，任何完整晶體的熵等于零。 完整晶體：指晶體中的原子或分子只有一種有 序排列形式。 三、規(guī)定熵值 規(guī)定在 0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為 規(guī)定熵 。 TTCdS p d???? T pT T TCSS 00 d?? T p TC0 d ln已知： ?? T pT TC0 db() d T pTC TT? ?氣 若 0K到 TK之間有相變，則積分不連續(xù)。 f0( ) ( 0 ) dT pCS T S TT?? ?( 固)m e ltfHT??bf()+dT pTC TT?液v a pbHT??)()( 0 sBsB fT?? ?? ?Tf )()( lBlB bf TT ?? ?? ?Tb )()( gBgB TT b ?? ?? ?? ????? pp p dpTVpKSpKS ??? )(),(),(??? T K pT dTCpKSpTS ),(),( ???? 一些物質(zhì)處于 p?和 ，見 p483表 16。由此可以計(jì)算其在其它溫度或壓力下的熵值。 四、化學(xué)反應(yīng)過程的熵變 (1)在 p?和 K時(shí)，對任意化學(xué)反應(yīng) (2)在 p?和溫度 T時(shí) ),()( KBSKS mBBmr?? ?????????? TKBmpBmrmr TdTBCKSTS, )()()(?????BB B0 ?(3)從可逆電池的熱效應(yīng) QR或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變 TQS Rmr ?? rm () pES zFT????五、變溫過程的 ?G計(jì)算示 例 例 ：已知在 p?， 298K時(shí) H2(g)的摩爾熵為 K 1mol1, 摩爾定壓熱容為 Cp,m= 7JK 1mol1 ,求： （ 1） p?， 373K時(shí) H2(g)的摩爾熵； （ 2） 1molH2(g)在 p?下由 298K加熱到 373K的 ?G。 解 ： （ 1） )ln (12, TTCSmpm ??? )()( 12 TSTS mm ?? ??mmm SKSKS ??? )298()373( ??=K 1mol1 （ 2） ?G?= ?H? ?(TS)? = Cp,m(T2T1) )]()([1122 TSTTST mm ?? ?= 作業(yè)： 28， 11， 12 思考題 1. 理想氣體與溫度為 T的大熱源接觸作等溫膨脹，吸熱 Q， 所作的功是變到相同終態(tài)的最大功的 20％，則體系的熵變?yōu)椋海? ） (A) Q/T (B) 0 (C) 5Q/T (D) Q/T ，體積由 V1變到 V2， 其 ΔU___， ΔS___。 pVm= RT + ?p （ ?＞ 0的常數(shù) ） ， 若該氣體經(jīng)恒溫可逆膨脹 ， 其內(nèi)能變化 ΔUm= ______J。
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