【正文】 自發(fā)過程 與 可逆過程的關(guān)系功與熱的轉(zhuǎn)化方向熱力學第二定律恒溫恒容 W39。=0 Δ A=0 Δ A0 Δ A0 不 可 逆 等溫等壓： P外 = P=常數(shù) ?We=P外 dV= PdV=d(PV) ， TdS=d(TS) d(TS) –dU d(PV) ≥ ?W非體積功 d(TS) –d(U+PV) ≥ ?W非體積功 d(TS) –dH ≥ ?W非體積功 d(HTS) ≥ ?W非體積功 ）（ 非體積功 eWWdUT d S ?? ????為什么要定義 G？ WdUT d S ????(dG)T,P ≥ ?W非體積功 (ΔG)T,P ≥ W非體積功 d(HTS) ≥ ?W非體積功 大的變化 : （ ii） 等溫等壓 可逆過程： 體系此時做的有用功最大， 其值等于 系統(tǒng) 吉布斯自由能 自由能的改變。 （ i） 等溫等壓 不可逆過程 : 體系做的有用功小于體系 吉布斯自由能 的減少 。 ” 該式含義： 如果 W非體積功 =0, 則 0 自發(fā)（不可逆） =0 可逆（平衡） 0 不可能自發(fā)進行的過程 (ΔG)T,P ≤ W非體積功 （ ΔG） T,P≤0 (ΔG)T,P ≥ W非體積功 （ ΔG） T,P≤0 等溫等壓無非體積功過程： ?S ① ② ③ ④ ⑥ ⑤ ① ② ① ② ? S環(huán)=}??TQ?熱溫商 和熵變 ? S可逆 過程??TQr???環(huán)TQir?? S? S不可逆 過程??環(huán)TQir?? S不可能發(fā)生的 過程TQ??自發(fā)過程 與 可逆過程的關(guān)系功與熱的轉(zhuǎn)化方向熱力學第二定律恒溫恒壓 W39。=0 恒溫恒容 W39。=0 Δ G=0 Δ G0 Δ G0 不 可 逆 Δ A=0 Δ A0 Δ A0 不 可 逆 化學反應(yīng) 通常在等溫等壓或等溫等容下進行 ，因此用 ?G 或 ?Ａ 來判斷過程的方向就非常普遍 , 尤其是 ?G ,在后面將要遇到的化學問題中 ， 絕大多數(shù)用 G 函數(shù)來處理 。 ? S①②③④⑥⑤①②①②? S環(huán)=}??TQ?熱溫商 和熵變 ? S可逆 過程??TQr???環(huán)TQir?? S? S不可逆 過程??環(huán)TQir?? S不可能發(fā)生的 過程TQ??自發(fā)過程 與 可逆過程的關(guān)系功與熱的轉(zhuǎn)化方向熱力學第二定律恒溫恒壓 W39。=0 恒溫恒容 W39。=0Δ G= 0Δ G 0Δ G 0可逆不可逆不可能Δ A=0Δ A0Δ A0不可逆可逆不可能?G ?A 167。 熱力學函數(shù)間的重要關(guān)系式 熱力學函數(shù)之間的關(guān)系 在熱力學第一、第二定律中，共涉及 五個熱力學函數(shù)（均為容量性質(zhì)） ： U、 H、 S、 A、 G H ? U + PV A ? U ? TS G ? H ? TS ? U + PV ? TS ? A + PV 熱力學第一、第二定律基本公式 第一定律： dU = ?Q + ?W = ?Q + ?We (若 ?W39。 =0) … ① 第二定律： dS ≥ ?Qr / T 可逆過程 ： ?Qr = T dS … ② ?We =P外 dV = P dV … ② ② 代入 ① ： dU = TdS ? PdV … ③ 由定義式： H ? U + PV 全微分： dH = d(U + PV)= dU + d (PV) dH = dU + PdV + VdP … ④ ③ 代入 ④ ： dH = TdS ? PdV + PdV + VdP ? dH = TdS + VdP … ⑤ （ 可逆過程 ） dU = TdS ? PdV … ③ 由定義式： A ? U ? TS 全微分： dA =d(U ? TS)= dU d( TS) dA =dU ? TdS ? SdT … ⑥ ③ 代入⑥： dA = TdS ? PdV ? TdS ? SdT ? dA = ? SdT ? PdV … ⑦ （ 可逆過程） dU = TdS ? PdV … ③ 由定義式： G ? H ? TS 全微分： dG = dH ? TdS ? SdT … ⑧ ⑤ 代入 ⑧ ： dG = TdS + VdP ? ?Wf ? TdS ? SdT ? dG = ? SdT + VdP … ⑨ （ 可逆過程） 于是得到 封閉體系 、 可逆過程基本關(guān)系式 ： dH = TdS + VdP … ⑤ 封閉體系 （ 組成恒定 ） 、 可逆過程基本關(guān)系式( 無非體積功 ） dU = TdS ? PdV dH = TdS + VdP dA = ? SdT ? PdV dG = ? SdT + VdP 雖然上述四個基本公式對可逆過程成立 ， 但基本公式最終表達式中的每一熱力學量 （ U、 T、S、 P、 V、 T、 H、 A、 G） 都是體系的狀態(tài)函數(shù)；當體系從平衡狀態(tài) 1 變化到平衡狀態(tài) 2 時 ， 無論實際過程是否可逆 ， 公式中涉及的狀態(tài)函數(shù)的改變量： ?U、 ?T、 ?S、 ?P、 ?V、 ?T、 ?H、?A、 ?G均與相同始 、 終態(tài)的可逆過程的改變量相同 。 所以可設(shè)計有相同始 、 終態(tài)的可逆過程 ， 對上述公式積分 ， 得到任意變化過程的 ?U、 ?G、 … 等 。 說明： 狀態(tài) 2 n T1 P1 V1 U1 H1 S1 A1 G1 n T2 P2 V2 U2 H2 S2 A2 G2 狀態(tài) 1 任意變化過程 ?U 設(shè)計一條可逆過程 dU = TdS ? PdV 特性函數(shù) ? 由基本公式 dG = ? SdT + VdP ? 自由能 G 是以特征變量 T、 P 為獨立變量的特性函數(shù)： G (T, P)； 相應(yīng)地： dH = TdS + VdP ? 特性函數(shù)： H (S, P) dU = TdS ? PdV ? 特性函數(shù)： U (S, V) dA = ? SdT ? PdV ? 特性函數(shù)： A(T, V) G = G (T, P) 則由： dG = ? SdT + VdP 得： ? S = (?G/?T) P V = (?G/?P) T 全微分： dG = (?G/?T) PdT+ (?G/?P) TdP 利用其他特性函數(shù)，可得 : STAV??????????TSHP?????????PVAT??????????VPGT?????????STGP??????????TSUV????????? PVUS??????????VPHS????????? 麥克斯韋關(guān)系式 ? 對于狀態(tài)函數(shù) G： ?2G / ?T?P = ?2G / ?P?T ? [?(?G/?T)P /?P]T = [?(?G/?P)T /?T]P 因 (?G/?T)P = ? S ， (?G/?P)T = V ? ? (?S/?P) T = (?V/?T) P ? 對于 G(T, P) 的全微分 ， 應(yīng)該有上述關(guān)系 。 ? 同理： dA = ?SdT ? PdV ? (?S/?V) T = (?P/?T) V dH = TdS + VdP ? (?T/?P) S = (?V/?S) P dU = TdS ? PdV ? (?T/?V) S = ? (?P/?S) V ? 上述四式為簡單 （ 均相 ） 體系平衡時的 麥克斯韋關(guān)系式 。 ? (?S/?P) T = (?V/?T) P dG = ? SdT + VdP ? dU = TdS ? PdV dH = TdS + VdP dA = ? SdT ? PdV dG = ? SdT + VdP STAV??????????TSHP?????????PVAT??????????VPGT????????? STGP??????????TSUV????????? PVUS??????????VPHS?????????PT TVPS ??????????????????VT TPVS ?????????????????PS SVPT ?????????????????VS SPVT ??????????????????PT TVPS ??????????????????VT TPVS ?????????????????PS SVPT ?????????????????VS SPVT ??????????????????PS VSTP ?????????????????VS PSTV ????????????????????????????PTS ??????????VTS 由 dH = TdS + VdP ? T = (?H/?S) P ? (?S/?T) P = (?H/?T) P / (?H/?S) P = Cp / T 由 dU = TdS ? PdV ? T = (?U/?S) V ? (?S/?T) V = (?U/?T)V /(?U/?S)V = Cv / T ? 熵函數(shù)與其他熱力學函數(shù)的微商關(guān)系： (?S/?P)T= ? (?V/?T)P； (?S/?T)P= Cp / T 恒壓測定 (?S/?V)T = (?P/?T)V； (?S/?T)V= Cv / T 恒容測定 (?S/?P)V = ? (?V/?T)S； (?S/?V)P = (?P/?T)S 恒熵 (絕熱可逆 ) 過程 ? 等式左側(cè)不能直接測定的偏微商可用右側(cè)容易實驗測定的偏微商來代替 。 熱力學狀態(tài)方程 ? 由基本方程式： dU = TdS ? PdV = T(?P/?T)V ? P 即： (?U/?V)T = T (?P/?T)V ? P ? 理想氣體： PV=nRT 可得到 ? (?U/?V)T = T (?S/?V)T ? P 在 T保持不變的情況下，上式兩邊對 V求微分 (?U/?V)T =