【文章內(nèi)容簡介】 過程 若 熵變 熱溫商， 則該過程為 不 可能發(fā)生的過程 熱溫商 和熵變 ?S 可逆 過程 ?? TQr? ??環(huán)TQir? ?S ?S 不可逆 過程 ??環(huán)TQir? ?S 不可能發(fā)生的 過程 0??? ? TQS ?TQ?自發(fā)過程 與 可逆過程的關(guān)系功與熱的轉(zhuǎn)化方向熱力學(xué)第二定律孤立體系 ∵ ?Q = 0 代入上式： ?S孤立 ≥0 ? 上式說明： 在孤立體系中 ， 如果發(fā)生可逆過程 ， 則體系的熵值不變； 如果發(fā)生不可逆過程 ， 則體系的熵值必增加 。所以有： ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 ? 熵增加原理 — “ 孤立體系中的過程總是自發(fā)地向熵值增加方向進(jìn)行 。 ” ? 上述為熱力學(xué)第二定律的另一種表述方法 ? 熱力學(xué)第二定律的 “ 熵 ” 表述 。 ?S孤立 ≥ 0 非孤立體系 ?一般討論的體系大多不是孤立體系，此時發(fā)生的不可逆過程中，體系的熵就不一定增加。 ?為了判斷過程的方向，可將 體系和受其影響的環(huán)境作為一個大體系來考慮 ，此大體系被看作孤立體系，則： ?S(體系 +環(huán)境 ) = ?S 體系 + ?S 環(huán)境 ≥ 0 ?對于非孤立體系： ?當(dāng)體系的熵變與環(huán)境熵變之和大于零 ， 則為自發(fā) （ 不可逆 ） 過程； ?當(dāng)體系的熵變與環(huán)境熵變之和等于零 ， 則為可逆過程 。 故： ? “ 一切自發(fā)過程的 總熵變 均大于零 ” — 熵增加原理 ?S 體系 + ?S 環(huán)境 ≥ 0 0??? ? TQS ??S 體系 + ?S 環(huán)境 ≥ 0 ?S 環(huán)境 = ?? TQ??S環(huán) = } ??TQ??S 熱溫商 和熵變 ? S可逆 過程??TQr???環(huán)TQir?? S? S不可逆 過程??環(huán)TQir?? S不可能發(fā)生的 過程TQ? ?自發(fā)過程 與 可逆過程的關(guān)系功與熱的轉(zhuǎn)化方向熱力學(xué)第二定律167。 熵變的計算 ?熱力學(xué)第二定律中所需要尋找判斷過程方向和限度的狀態(tài)函數(shù)已經(jīng)找到 ， 它就是 “ 熵 ” 。 若總熵變： ?S總 = ?S體 + ?S環(huán) = 0 過程為可逆； 若總熵變： ?S總 = ?S體 + ?S環(huán) ? 0 過程為自發(fā) (不可逆 )。 1. 當(dāng)體系得到 （ 或失去 ） 熱時 ， 環(huán)境就失去（ 或得到 ） 等量的熱 （ Q 環(huán) = ? Q 體 ） 2. 通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫 ， 傳熱過程中其溫度不變 ； ? 所以不論體系的變化是否可逆 ， 對于熱容量無限大的環(huán)境來說 ， 其 Q環(huán) 的傳遞過程均可當(dāng)作是可逆的 ， 即： 環(huán)境的熵變計算 ? 對于環(huán)境來說 ?S環(huán) = ? ?Q 環(huán) / T環(huán) = ? ? ?Q體 / T環(huán) ? 或 ?S 環(huán) = ? ? ?Q / T ? 適合于可逆或不可逆過程 ； ? 不特別說明 ， Q為體系的熱效應(yīng)； T為環(huán)境溫度 。 PVT變化過程 相變過程 化學(xué)反應(yīng) 體系熵變的計算 （ 1）恒溫過程（ T始 = T終 = T環(huán) =常數(shù)） PVT變化過程 T1 P1 V1 S1 恒溫 過 程 T2 = T1=T環(huán) P2 V2 S2 恒溫 T為常數(shù) 設(shè)計一條恒溫可逆過程 TTTQS rrr ???? ?? ?? 1????? TQSSS r?12? ?S = Qr / T = nR ln (V2/V1) = nR ln (P1/P2) 若為理想氣體 ： Qr = W = ? P外 dV= ? PdV = nRT ln (V2/V1) TTTQS rrr ???? ?? ?? 1(2) 理想氣體等溫等壓下混合的熵變 將溫度均為 300K，壓力均為 100kPa的 100dm3的 H2（ g）與 50dm3的 CH4（ g）恒溫恒壓混合，求過程的 ΔS。假設(shè) H2（ g）和 C H4（ g）均可認(rèn)為是理想氣體。 nCH4 nH2 V=150dm3 P=100kPa T=300K nCH4= VCH4=50dm3 PCH4=100kPa T=300K nH2= VH2=100dm3 PH2=100kPa T=300K 恒溫、恒壓混合 ∵ 理想氣體 分子間無作用力，其它氣體存在與否，不影響其狀態(tài)，故可 分別計算 各氣體的熵變，即 各氣體等溫膨脹過程的熵變。 222lnHHH VVRnS ??133 1010010100 ????????? KJ444lnCHCH VVRnSCH ?? 3ln300105010100 33 ????? =K1 ΔS=ΔSH2+ΔSCH4 =+=K1 H2等溫膨脹過程的熵變：體積由 100dm3變?yōu)?150dm3 CH4等溫膨脹過程的熵變：體積由 50dm3變?yōu)?150dm3 總熵變： 更一般地，如果有 N種理想氣體等溫等壓混合，混合前各氣體體積記為 V V2 、 V3 ……. VN,混合后總體積為 V, NNBm i x VVRnVVRnVVRnS lnlnln211 ???????NN2211 lnlnln xRnxRnxRn ?????????? ii xnR ln ...321 ???????iiN VVVVVV則總混合熵變： (3) 恒壓過程 （ P始 = P終 = P環(huán) =常數(shù)） P1 T1 V1 S1 恒壓 過 程 P2 = P1=P外 T2 V2 S2 設(shè)計一條恒壓可逆過程 ????? TQSSS r?12恒壓過程 , dTnCQ mPr ???? ??? TdTnCTQS mPr ,?對 理想氣體 ， CP,m為常數(shù) )l n ( 12,21TTnCTdTnCTdTnCS mPTTmPmP ???? ??(4) 等容過程 （ V始 = V終 ） V1 T1 P1 S1 V2 = V1 T2 P2 S2 恒容 過 程 設(shè)計一條恒容可逆過程 ????? TQSSS r?12恒容過程 , dTnCQ mVr ???? ??? TdTnCTQS mVr ,?對 理想氣體 ， CV,m為常數(shù) )l n ( 12,21TTnCTdTnCTdTnCS mVTTmVmV ???? ??n T1 P1 V1 S1 n T2 P’ V1 等容過程 等溫過程 ΔS ΔS1 ΔS2 ΔS= ΔS1+ ΔS2 (6) 任意 PVT變化過程 n T2 P2 V2 S2 12,1 ln TTnCSmv??對 理想氣體 ΔS= ΔS1+ ΔS2 122 ln VVnRS ???S = nCv,m ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1) n T2 P1 V’ 等壓過程 等溫過程 ΔS1 ΔS2 2112. lnln PPnRTTnCSmp ???n T1 P1 V1 S1 ΔS n T2 P2 V2 S2 ΔS= ΔS1+ ΔS2 對 理想氣體： n T’ P2 V1 等容過程 等壓過程 ΔS1 ΔS2 12,12, lnln VVnCPPnCSmpmv ???n T1 P1 V1 S1 ΔS n T2 P2 V2 S2 ΔS= ΔS1+ ΔS2 對 理想氣體： ?S ① 等溫過程 ① ② ② 理想氣體等溫過程 ?S = ??Qr/T=Qr/T ?S=Qr/T=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2) 理想氣體等溫等壓下混合 ③ ???? iimi x xnRS ln?S環(huán) = } ?? TQ?熱溫商 和熵變 ? S可逆 過程??TQr???環(huán)TQir?? S? S不可逆 過程??環(huán)TQir?? S不可能發(fā)生的 過程TQ? ?③ ④ ⑥ ⑤ 恒壓過程 ④ ??? T dTnCS mP ,恒容過程 ⑤ ??? T dTnCS mP ,若 CP,m與溫度無關(guān) )ln ( 12, TTnCS mP??若 CV,m與溫度無關(guān) )ln ( 12, TTnCS mV??任意 PVT過程 ⑥ 自發(fā)過程 與 可逆過程的關(guān)系功與熱的轉(zhuǎn)化方向熱力學(xué)第二定律理想氣體 T1=298K V1 自由膨脹 1mol T1 V2=2V1 ΔS 求該過程的熱溫商與 ΔS。 求絕熱可逆過程的熱溫商與 ΔS。 相變過程的熵變 物質(zhì)在發(fā)生這些相變化時 ， 有熱量的吸收或放出 ， 故也應(yīng)有熵的變化 。 (1) 可逆相變過程 (2) 不可逆相變過程 (1) 可逆相變過程 n、 T、 P、V? 、 S ? ( ? 相 ) n、 T、 P、V? 、 S ? ( ? 相 ) QP= ?H 可逆相變 可逆相變過程的 熵變 等于 其熱溫商： 摩爾熵變： ?Sm = ? S /n= ?Hm / T TTT1 HTQSSS rrr???????? ?? ????(2) 不可逆相變過程 H2O（ l） P=101325 Pa T=100oC H2O（ g） P=101325 Pa T=100oC ?H ?S = ?H / ΔH (可計算） H2O（ l） P=1atm,10oC H2O（ s） P=1atm,10oC ΔS=? 不可逆相變過程 熱溫商 = ΔH / T環(huán) = ΔH / T H2O（ l） P=1atm， 0oC ΔH2 ΔH=？ ΔH1 ΔH3 H2O（ s） P=1atm， 0oC H2O（ l） P=1atm,10oC H2O（ s） P=1atm,10oC 可查 等壓過程 QP 等壓過程 QP ΔH= ΔH1+ ΔH2 + ΔH3 ΔS等于 ΔH/T 嗎？ 問： ΔS=？ H2O（ l） P=1atm， 0oC ΔS1 ΔS3 H2O（ s） P=1atm， 0oC H2O（ l） P=1atm,10oC H2O（ s） P=1atm,10oC 等壓過程 QP 等壓過程 QP ΔS=？ ΔS2 ΔS= ΔS1+ ΔS2 + ΔS3 可逆相變 該不可逆相變 ： 該不可逆相變的熱溫商 ： ? ?Q / T = ? ?S 環(huán) =ΔH/T環(huán) =ΔH/T=ΔH/ 例： – 5?C， P? 下 1mol 的 C6H6 (l ) ? C6H6 (s) (過冷液體凝固 )；已知 P? 下，固態(tài)苯 C6H6 (s) 的正常熔點(diǎn) Tf = 5?C， ?fHm= kJ/mol， –5?C ～ +5?C 之間， Cp, m(l) = J/K?mol， Cp, m(s) = J/K?mol。 計算：過冷液體凝固的 ?Sm。 解： ?Sm = ?S1 + ?S2 + ? S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) – ?fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = – J/K?mol 體系熵變小于零 再計算相應(yīng)的環(huán)境的熵變 ?Sm, 環(huán) 。