【正文】 第三章 熱力學(xué)第二定律 167。 自發(fā)過程 自然界發(fā)生的過程都是有方向性的 ， 如： i） 熱量從高溫向低溫流動(dòng)； ii） 物質(zhì)從濃度高的地方向濃度低的地方擴(kuò)散； iii） 電流從電位高的地方向電位低的地方流動(dòng) 等 。 自發(fā)過程的含義 這些過程都是可以自動(dòng)進(jìn)行的 ， 叫做 “ 自發(fā)過程 ” ? 在一定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的過程 。 決定自發(fā)過程的方向和限度的因素 什么因素決定了自發(fā)過程的方向和限度呢 ？從表面上看 ， 各種不同的過程有著不同的決定因素 ， 例如： ?i） 決定熱量流動(dòng)方向的因素是溫度 T； ?ii） 決定電流方向的是電位 V； 找出一個(gè)決定一切自發(fā)過程的方向和限度的 共同 因素 ， 是熱力學(xué)第二定律所要解決的中心問題 。 例 1：理想氣體向真空膨脹 是一個(gè)自發(fā)過程 ， 在理想氣體 向真空膨脹時(shí) （ 焦?fàn)枌?shí)驗(yàn) ） W = 0， ?T = 0， ?U = 0， Q = 0 現(xiàn)在讓膨脹后的氣體回復(fù)原狀 ：設(shè)想經(jīng)過 恒溫可逆壓縮過程 可達(dá)到這一目的 。 自發(fā)過程的特點(diǎn) 自發(fā)過程是不是可逆過程？ 壓縮過程中 : 環(huán)境對(duì)體系做功 W， ?U = 0 ( ？ ) 因此體系向環(huán)境放熱 Q， 且 |Q | = |W | ? 即：當(dāng)體系回復(fù)到原狀時(shí)， 環(huán)境失去了功 W ，但得到了 熱 Q （Ｗ和Ｑ的數(shù)值上相等） 。 如果要環(huán)境也能回復(fù)原狀 （ 即 理想氣體 向真空膨脹成為可逆過程 ） ， 就取決于 環(huán)境得到的 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化 。 n 、 T PV1 n 、 T PV2 真空膨脹 恒溫 可逆壓縮 例 2：熱量由高溫流向低溫 ? 熱庫的熱容量假設(shè)為無限大 （ 即有熱量流動(dòng)時(shí)不影響熱庫的溫度 ） 。 一定時(shí)間后 ， 有 Q2的熱量經(jīng)導(dǎo)熱棒由高溫?zé)釒? T2流向低溫?zé)釒? T1，這是一個(gè) 自發(fā)過程 。 ? 欲使這 Q2 的熱量重新由低溫?zé)釒? T1 取出返流到高溫?zé)釒?T2（ 即讓自發(fā)過程回復(fù)原狀 ） ， 可以設(shè)想這樣一個(gè)過程： ? 通過對(duì)一機(jī)器 （ 如 制冷機(jī) 、 冰箱 ） 作功 W （ 電功 ） 。 ? 此機(jī)器就可以從熱庫 T1取出 Q2 的熱量，并有 Q? 的熱量送到熱庫 T2， 根據(jù)熱力學(xué)第一定律（能量守恒）： Q?= Q2 + W ? 這時(shí)低溫?zé)釒旎貜?fù)了原狀； ? 如果再從高溫?zé)釒烊〕? (Q??Q2) =W 的熱量 ，則兩個(gè)熱源均回復(fù)原狀 。 ? 但此時(shí)環(huán)境損耗了 W 的功 (電功 ) ， 而得到了等量的 ( Q??Q2) = W 的熱量 。 ? 因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀 ( 即熱由高溫向低溫流動(dòng)能否成為一可逆過程），取決于 (環(huán)境得到的 ) 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。 所有的自發(fā)過程能否成為可逆過程 ， 可歸結(jié)： “ 熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化 ” 經(jīng)驗(yàn)告訴我們：熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的 ， 即 “ 功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?；但熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?” 。 結(jié)論： “ 一切自發(fā)過程都是不可逆過程 ” 這就是自發(fā)過程的共同特點(diǎn) 。 暗示 ：不可逆過程就是可能發(fā)生過程 167。 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 （ 1） 克勞修斯和開爾文對(duì)熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 A. 克勞修斯 (Clausius) 表述： 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起任何其他變化。 B. 開爾文 (Kelvin) 表述 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?， 而不發(fā)生其他變化 。 也可表達(dá)為： 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的 第二類永動(dòng)機(jī) : 機(jī)器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?，而沒有任何其他變化。 第二類永動(dòng)機(jī) 并不違反熱力學(xué)第一定律 ，但違反了熱力學(xué)第二定律 。 自發(fā)過程 與 可逆過程的關(guān)系 功與熱的轉(zhuǎn)化方向 熱力學(xué)第二定律 第 三 章 之 樹 熱機(jī) : 在循環(huán)工作時(shí)，從高溫?zé)釒煳諢崃?，其中部分熱轉(zhuǎn)化為功，其余部分流入低溫?zé)嵩矗ㄍǔＪ谴髿猓? 熱機(jī) 高溫?zé)釒? 低溫?zé)釒? 167。 熱機(jī)和熱機(jī)效率 熱機(jī)效率 （ ?） ?定義 : 熱機(jī)在一次循環(huán)后 ， 所作的總功與所吸收的熱量 Q2 的比值為熱機(jī)效率 ? 。 即： ? = ? W ? / Q2 熱機(jī) 高溫?zé)釒? 當(dāng)熱機(jī)被改進(jìn)得十分完美 ， 即成為一個(gè)理想熱機(jī)時(shí) ， 從高溫?zé)釒煳盏臒崃磕懿荒苋孔優(yōu)楣δ?？ 如果不能 ， 則在一定條件下 ， 最多可以有多少熱變?yōu)楣δ?？ 1824年 ， 法國工程師卡諾 (Carnot) 證明： ?理想熱機(jī) 在兩個(gè)熱源之間通過 一個(gè)特殊的可逆循環(huán)過程 （ 由兩個(gè)恒溫可逆和兩個(gè)絕熱可逆過程組成的 ） 工作時(shí) ， 熱轉(zhuǎn)化為功的效率最高 。 ?這種循環(huán)被稱之為 可逆卡諾循環(huán) ， 而這種熱機(jī)也就叫做 卡諾熱機(jī) 。 167。 卡諾熱機(jī)和卡諾循環(huán) n 、 TP V n 、 TP V 狀態(tài) A 恒溫可逆膨脹 狀態(tài) B n 、 TP V 絕熱可逆膨脹 n 、 TP V 恒溫可逆壓縮 狀態(tài) C 狀態(tài) D 絕熱可逆 壓縮 卡諾循環(huán) A B C D A 如果卡諾循環(huán)中體系物質(zhì)是 理想氣體： 絕熱可逆： P1V1? = P2V2? = PV? = 常數(shù) 恒溫可逆： P1V1=P2V2=nRT=常數(shù) n 、 TP V n 、 TP V 狀態(tài) A 恒溫可逆膨脹 狀態(tài) B n 、 TP V 絕熱可逆膨脹 n 、 TP V 恒溫可逆壓縮 狀態(tài) C 狀態(tài) D 絕熱可逆 壓縮 卡諾循環(huán) A B C D A 熱源 T2 熱源 T1 卡諾循環(huán)各過程熱功轉(zhuǎn)化計(jì)算 ? 假設(shè)有兩個(gè)熱庫 (源 )， 其熱容量均為無限大 ，一個(gè)具有較高的溫度 T2， 另一具有較低的溫度T1（ 通常指大氣 ） 。 ? 今有一氣缸 ， 其中含有 nmol 的理想氣體作為工作物質(zhì) ， 氣缸上有一無重量無摩擦的理想活塞 (使可逆過程可以進(jìn)行 )。 ? 氣缸與高溫?zé)釒? T2 相接觸 : 氣體溫度為 T2，體積和壓力分別為 V1, P1， 此為體系的 始態(tài) A。 We ① ② ③ ④ ① ② ③ ④ 自由膨脹 0 恒外壓膨脹 P外 ?V 恒壓過程 P?V 恒容過程 0 ⑤ 可逆過程 ∫PdV ⑤ ⑥ ⑥ 理想氣體等溫可逆過程 ⑦ ⑦ 理想氣體 絕熱 可逆過程 ⑧ ⑧節(jié)流膨脹 過程 ?U = Q+W 2112PPlnn R TVVlnn R T ?????)11(1 1112?? ????? ? ???? VVdVV21VV常數(shù)常數(shù) CC常數(shù)C????21 VPVP 21⑨ P1V1P2V2 ⑨ 理想氣體 節(jié)流膨脹 0 ? ??? 21VVe dVPW 外We ?U = Q+W ① ① ② ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ Q ① ② ③ ④ ⑤ ③② 恒容過程 QV= ?U= ② ③ ① 恒壓過程 Qp= ?H= 絕熱過程 Q=0 ? dTC mp,n? dTC mV,n⑤ 節(jié)流膨脹 Q=0 ④ 理想氣體自由膨脹 Q=0 ?U = Q+W We①①②①②③④⑤⑥⑦⑧⑨②①①②①②③④⑤⑥⑦⑧⑨②Q①②③④②①⑤③①②② ③ ① ?U PVT 變化 理想氣體任意 PVT過程 恒容過程 (無非體積功） ?U=Qv= ① ② ? dTC mV,n?U= Tnn ??? mV,mV, CdTC③ 節(jié)流膨脹 ?U=W= 若是理想氣體 ?U=0 P1V1P2V2 若溫度不變 ?U=0 ? 氣缸 (溫度為 T2） 與 熱庫 T2接觸 ， 使 缸中的氣體 恒溫可逆膨脹 到 P V2 （ 溫度 T2不變 ） ：體系吸熱 Q2 ， 對(duì)環(huán)境做功 W1 過程 1: A B ?U = 0 Q2 = W1 =n RT2 ln ( V2 / V1) 過程 2： BC ?把氣缸從 熱庫 T2 處移開，放進(jìn)絕熱袋，讓氣體作 絕熱可逆膨脹 到 P3 , V3 : Q = 0 W2 = ?U = Cv ( T1 ?T2 ) 過程 3： C D ?將氣缸從絕熱袋中取出，與低溫?zé)釒?T1相接觸，然后在 T1時(shí)作恒溫可逆壓縮到 V4， P4 。 ?U = 0 Q1= W3 = nRT1ln (V4/V3) V4? V3 ? Q1? 0 過程 4： DA 將氣缸從熱庫 T1處移開，又放進(jìn)絕熱袋，讓氣體絕熱可逆壓縮回復(fù)到起始狀態(tài) 。 Q = 0， W4 = ?U = Cv (T2 ? T1) W = W1 + W2 + W3 + W4 = nRT2 ln (V2/V1) + Cv (T1?T2) n RT1ln (V4/V3) + Cv (T2?T1) =n RT2 ln (V2/V1) nRT1ln (V4/V3) Q2= W1 = nRT2 ln ( V2 / V1) Q1= W3 = nRT1ln (V4/V3) ? W ? = Q2 + Q1 ? 由于過程 過程 4 為理氣絕熱可逆過程 ， 其中的： T V ?1 = 常數(shù) （ 過程方程 ） ? 即過程 2： T2V2?1 = T1V3?1 過程 4： T2V1?1 = T1V4?1 ? 上兩式相比： ? V2 / V1= V3 / V4 （ ∵ ? ?1 ? 0） ? 將 V2 / V1= V3 / V4 代入 W表達(dá)式： W = nRT2 ln (V2/V1) n RT1ln (V4/V3) = nRT2 ln (V2/V1) + nRT1ln(V2/V1) = nR ( T2 ? T1) ln (V2/V1) ? 而 Q2 = W1 = nRT2 ln (V2/V1) 理想氣體下卡諾熱機(jī)的熱效率 ： ? = ? W ? / Q2 = [nR ( T2 ?T1) ln(V2/V1)] / [nRT2ln(V2/V1)] = ( T2 ? T1) / T2 = 1 ? ( T1/ T2 ) 211TT??? 卡諾熱機(jī)的效率 （ 即熱能轉(zhuǎn)化為功的比例 ） 只與兩個(gè)熱源的溫度比有關(guān) 。 兩個(gè)熱源的溫差越大 ， 則效率 ? 愈高；反之就愈小 。 （ 1） 卡諾定理： ? 卡諾熱機(jī)是在兩個(gè)已定熱源之間工作的熱機(jī)效率最大的熱機(jī) 。 ? 即不可能有這樣的熱機(jī) ， 它的效率比卡諾熱機(jī)的效率更大 。 否則 ， 違反熱力學(xué)第二定律 。 211TT??? 卡諾定理 證明 （ 反證法 ） ： ?在兩個(gè)熱庫 T T1 之間有一個(gè) 卡諾熱機(jī) R，一個(gè) 任意熱機(jī) I， ?如果熱機(jī) I 的效率比 卡諾機(jī) R 的效率大 ， 則同樣從熱庫 T2 吸取熱量 Q2， 熱機(jī) I 所作的 W? 將大于卡諾機(jī) R 所作的功 W， 即 ? W?? ? ? W? ： ? ?Q1??? ?Q1? 即此任意熱機(jī) I 的放熱量小于卡諾機(jī) R。 ? 現(xiàn)將這兩個(gè)熱機(jī)聯(lián)合起來 ， 組成一個(gè)新的熱機(jī) ，這個(gè)熱機(jī)這樣工作的： ① 以熱機(jī) I 從熱庫 T2 吸熱 Q2 并做功 W?， 同時(shí)有 ?Q1??的熱流入熱庫 T1； 得到 W 的功時(shí)就可從熱庫 T1 吸取 ?Q1?的熱量 ， 同時(shí)有 Q2的熱量流入熱庫 T2（